Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden und insbesondere von organischen Verbindungen der Struktur R-SO2-C1 wobei R einen aromatischen Rest darstellt, wie z. B.
Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Acetamidophenyl.
Es ist ein weiterer Zweck der vorliegenden Er windung ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden zu erstellen, bei dem diese auf einfachste Weise, in grossen Mengen und in reinster Form erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung der Arylsulfochloride, in dem bei niedrigen Temperaturen in neutralen Lösungsmitteln diese Arylsulfochloride aufgelöst werden, wobei keine beträchtliche Hydrolyse auftritt. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht fernerhin eine Reinigung der Arylsulfochloride, bei der der grösste Grad an Reinheit erreicht wird und bei der die Abscheidung der Arylsulfochloride aus den Sulfonsäuren mit grössten Erträgen erzeilt wird. Erfindungsgemäss werden die Suffierungslösungen in die Chlorsulfonsäuren eingetragen und diese Mischung wird dann in ein gut gerührtes Gemisch von kaltem Wasser und neutralem Lösungsmittel eingeleitet.
Die Lösung der Arylsulfochloride kann mit den neutralen Lösungsmitteln gemischt werden bzw. kann die Arylsulfochlorid-Chlorsulfonsäure-Mischung in dem neutralen Lösungsmittel aufgelöst werden, bevor ihr kaltes Wasser zugegeben wird. Die erste Verfahrensmethode hat sich als die bessere erwiesen. Die letzte Verfahrensmethode ist wertvoll, wenn das neutrale Lösungsmittel nur kurzfristig mit einer Sulfierungslösung behandelt worden ist.
Es ist der Zweck der Behandlung mit kaltem Wasser, die überschüssige Chlorsulfonsäure zu ersetzen und somit die Arylsulfochloridsubstanz in dem neutralen, wasserunlöslichen Lösungsmittel von der wässerigen Phase zu trennen. Die so erhaltene, organische, wasserunlösliche Phase wird konzentriert, wobei das reine Arylsulfochlorid anfällt. Das Wasser, das dazu dient, den Überschuss an Chlorsulfonsäure zu zersetzen, kann zusammen mit dem neutralen Lösungsmittel in die zu behandelnde Reagentienmischung eingeführt werden oder man kann die Reagentienmischung erst mit dem neutralen Lösungsmittel verdünnen und dann der so erhaltenen Lösung das Wasser nachträglich in einem zweiten Verfahrensschritt zuführen.
Die erhaltene Lösung aus Arylsulfochloride in neutralem Lösungsmittel wird dann mit Wasser gewaschen, um alle wasserlöslichen Substanzen zu entfernen, worauf dann die erhaltene Mischung bei niedrigen Temperaturen verdampft wird, um die gewünschten, erstellten Sulfochloride abzuscheiden. In den Fällen, in denen das dargestellte Sulfochlorid bei normalen Temperaturen einen festen Stoff bildet, spaltet sich das gewünschte Endprodukt in Form von reinen Kristallen ab und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhalten werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden wasserunlöslichen Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die bei atmosphärischem Druck einen Kp. von nicht mehr als 1100 C aufweisen, wie z. B. mit Methylenchlorid (CH2Cl2), Athylchlorid (CH2Cl. CH2Cl), Tetra cblorkohlenstoff (C. Cl4) und Hexan (CGHl4), in denen Wasser zu weniger wie 0,3 Gewichtsprozent löslich ist.
Ausser den zuvor erwähnten Lösungsmitteln könrien auch verschiedene Äther als Lösungsmittel ver wendet werden, z. B. Äther, Isopropyläther und Methyläther. Äther sind jedoch nicht so zufriedenstellend, da sie Wasser in verhältnismässig grossen Mengen absorbieren.
Die Trennung wird bevorzugterweise bei Temperaturen von 100 C bis zu 500 C durchgeführt, und besonders günstig sind Temperaturen von 200 C bis zu 400 C. Bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion zwischen den Sulfochloriden und Wasser sehr langsam, und es gehen deswegen nur geringe Mengen von Sulfochlorid verlustig. Das Verdampfen der Lösung von organischem Lösungsmittel und den darin gelösten organischen Sulfochloriden wird bevorzugterweise bei Temperaturen unterhalb -500C durchgeführt. Dabei sind Lösungsmittel mit niedrigem Kp., wie z. B. Methylenchlorid (CH2C12) besonders zweckdienlich. Man kann natürlich auch Lösungsmittel mit höherem Kp., z. B. Benzol, verwenden. Mit Benzol ist es notwendig, die Verdampfung bei niedrigem Druck durchzuführen, so dass die Temperatur der Lösung nicht über 500 C steigt.
Im allgemeinen sind aromatische Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, da sie zusätzliche Seitenreaktionen fördern und mit den organischen Sulfochloriden reagieren und Sulfonverbindungen bilden. Diese Bildung von Sulfonverbindungen erfolgt bei Temperaturen oberhalb 500 C, so dass bei sehr genauer Temperaturkontrolle, wenn die Temperaturen unter 500 C gehalten werden, man auch aromatische Lösungsmittel verwenden kann. Halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmässig als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren, da sie in bezug auf die Bildung von Sulfonverbindungen relativ neutral reagieren.
Die hauptsächlichsten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich mit schon be kannten Verfahren sind darin zu sehen, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein ununterbrochener Verfahrensverlauf ermöglicht wird. Es war bei den schon bekannten Verfahren notwendig, die Reaktionen schrittweise im Stile des Satzbetriebes durchzuführen. Ferner wird bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ein erheblich grösserer Ertrag an organischen Sulfochloridverbindungen erzielt, wenn man die Erträge des erfindungsgemässen Verfahrens mit den Erträgen der bekannten Verfahren vergleicht. Das erfindungsgemässe Verfahren verringert die Zeitdauer der Wasserbehandlung der Arylsulfochloride, wodurch die Hydrolyse derselben erheblich verringert wird und gleichzeitig die Qualität des Endproduktes gesteigert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedingt auch im Vergleich mit den schon bekannten Verfahren einen erheblich geringeren Arbeitsaufwand.
Es hat sich praktisch am besten erwiesen, die Sulfierungslösung, bestehend aus Arylsulfochloriden, die in Chlorsulfonsäure aufgelöst sind, in eine gut gerührte Mischung von Wasser und wasserunlöslichen Lösungsmitteln einzutragen. Nachdem die bei den Lösungen gut gemischt sind, kann mit dem Rühren aufgehört werden. Die organische, wasserunlös liche Phase trennt sich von der wässerigen Phase und wird dann abgesogen und so lange gewaschen, bis alle wasserlöslichen Stoffe entfernt worden sind, wor auf dann die gereinigte, organische Phase verdampft wird. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die organische Phase vor dem Verdampfen zu entwässern, z. B. in einem Exsiccator, bevor man sie endgültig verdampft. Dieses Vorgehen ist besonders bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mehr wie
1 Gewichtsprozent an Wasser enthalten, zu empfehlen.
Ein anderer Verfahrensweg besteht darin, dass man die Sulfierungslösung mit dem wasserunlöslichen Lösungsmittel verdünnt und dann die so erhaltene Lösung unter starkem Rühren in Wasser einträgt.
Die letztere Verfahrensmethode, wenn sie mit Lösungsmitteln mit niedrigem Kp. durchgeführt wird, erzielt sowohl bessere Erträge wie auch reinere Verfahrensprodukte, insbesonders wenn das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt wird. Es ist bei diesem Verfahren jedoch notwendig, dass das Lösungsmittel in genügender Menge vorhanden ist, so dass es das frisch anfallende Arylsulfochlorid sofort löst, wenn dasselbe beim Kontakt mit Wasser aus der Sulfierungslösung austritt. Die bevorzugten wasserunlöslichen Lösungsmittel sollten ausserdem in der Lage sein, Wasser durch azeotropische Destillation beim Verdampfen zu entfernen, wodurch die Hydrolyse der organischen Sulfochloride verhindert wird. Obwohl chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. solche wie Methylenchlorid, bevorzugt werden, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, verwendbar.
Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird, sollte immer so gewählt werden, dass die organischen Sulfonsäuren, die sich bei der Hydrolyse der Arylsulfochloride bilden, sich im Lösungsmittel nicht lösen. Dadurch ergibt sich eine gute Möglichkeit zur Reinigung der gewünschten und erstellten Arylsulfochloride. Ein besonders gutes Lösungsmittel ist Hexan, das die reine Darstellung von p-Chlorbenzolsulfochlorid besonders begünstigt, da sich die p-Chlorbenzolsulfonsäure fast gar nicht in Hexan löst. Da Methylenchlorid und Benzol p-Chlorbenzolsäure leichter löslich ist, steuern sie zur Reinigung des anfallenden Chlorbenzolsulfochlorids im Abscheidungsverfahren nicht bei.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das erfindungsgemässe Verfahren noch eindrucksvoller zu veranschaulichen.
1. Beispiel
135 Teile Acetanilid wurden in 383 Teile Chlor -sulfonsäure eingetragen. Die Reaktion wurde unter Kühlung bei Temperaturen von 25 bis 400 C mit starkem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Sul fierungslösung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren auf 600 C erwärmt und dann auf 250 C gekühlt. 1200 Teile Wasser und 4000 Teile Methylenchlorid wurden gemischt und die Mischung auf 50 C gekühlt. Nachdem man eine einheitliche Mischung durch Rühren erstellt hatte, wurde die sulfierte Lösung in die gekühlte Wassermethylenchloridlösung eingetragen. Das Eintragen der Lösung wurde so kontrolliert, dass die Reaktionstemperatur 400 C nicht überstieg.
Nachdem die gesamte sulfierte Mischung in die Wassermethylenchloridlösung eingetragen war, wurde das Rührwerk abgestellt und die Lösung so lange stehengelassen, bis eine vollkommene Trennung in 2 Phasen stattgefunden hatte. Die untere Phase enthielt Methylenchlorid, in dem das Acetylsulfanilylchlorid aufgelöst war. Die untere Phase wurde abgeschieden und zweimal bei 35 bis 930 C mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Dann wurde die Methylenchloridphase wiederum vom Waschwasser getrennt und auf ungefähr 14% ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Während der Destillation wurde das Acetylsulfanilylchlorid abgeschieden. Die Mischung wurde dann auf 100 C abgekühlt und filtriert.
Der erhaltene Filterkuchen, der aus Acetylsulfanilylchlorid bestand, wurde dann zweimal mit
135 Teilen wasserfreiem Methylenchlorid bei einer Temperatur von nicht mehr wie 100 C gewaschen.
Der Ertrag ergab 152,8 Teile reines Acetylsulfanilylchlorid (63,2 %). In der restlichen Lösungsmittelmischung und dem Waschwasser fand man 32 zuzusätzliche Teile Acetylsulfanilylchlorid.
2. Beispiel
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen durchgeführt:
Die sulfierte Lösung wurde in 5350 Teile Methylenchlorid eingetragen. Der so erstellten Lösung wurden dann 200 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt, wobei eine Temperatur innerhalb der Grenzen von 27 bis 340 C beibehalten wurde. Die Reaktion dauerte ungefähr eine halbe Stunde. Nach Ablauf der halben Stunde wurden 1000 Teile Wasser schnell in die Reaktionsmischung eingeführt, wobei die Höchsttemperatur der Mischung 390 C erreichte. Das Methylenchlorid wurde dann wie in Beispiel 1 abgeschieden, und das Acetylsulfanilylchlorid wurde aus dem Methylenchlorid wie in Beispiel 1 erstellt. Der Ertrag ergab 184,4 Teile Acetylsnifanylchlorid (78,8 %), das einen Sp. von 145 bis 1490 C aufwies.
3. Beispiel
337,5 Teile Chlorbenzol wurden unter starkem Rühren in 1430 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Die Reaktion wurde unter gutem Rühren bei Temperaturen unterhalb 380 C durchgeführt. Nachdem die gesamte Menge Chlorbenzol der Chlorsulfonsäure hinzugegeben wurde, hielt man die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500 C gekühlt. Gleichzeitig wurden 3600 Teile Hexan mit 2400 Teilen Wasser gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50 C hinuntergebraucht, und die Mischung wurde stark gerührt, bis sie vollkommen einheitlich war. Dann wurde die suifierte Lösung, bestehend aus Chlorbenzol und
Chlorsulfonsäure, in die wässerige Hexanlösung ein getragen. Die Zuführung der sulfierten Lösung wurde dabei so kontrolliert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss 400 C nicht überstieg. Das Rührwerk wurde abgestellt, und Phasentrennung wurde ab gewartet.
Die obere Hexanphase wurde abgezogen, zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen und dann durch Destillation auf ungefähr 15 % ihres ursprünglichen Volumens verdampft. Das p-Chlorbenzolsulfochlorid schied sich als ein Niederschlag ab und wurde dann ab gefiltert. Es ergab sich ein Ertrag von 448 Teilen (71 %) p-Chlorbenzolsulfochlorid.
Process for the preparation of aryl sulfochlorides
The present invention relates to a process for the preparation of aryl sulfochlorides and in particular of organic compounds of the structure R-SO2-C1 where R represents an aromatic radical, such as. B.
Phenyl, tolyl, chlorophenyl or acetamidophenyl.
It is a further purpose of the present invention to create an improved process for the preparation of aryl sulfochlorides, in which these are obtained in the simplest manner, in large quantities and in the purest form.
The present invention relates to a process for the preparation of the aryl sulfochlorides in which these aryl sulfochlorides are dissolved at low temperatures in neutral solvents, with no significant hydrolysis occurring. The process according to the invention also enables the aryl sulfochlorides to be purified in which the greatest degree of purity is achieved and in which the separation of the aryl sulfochlorides from the sulfonic acids is achieved with the greatest yield. According to the invention, the sufficiency solutions are introduced into the chlorosulfonic acids and this mixture is then introduced into a well-stirred mixture of cold water and neutral solvent.
The solution of the aryl sulfochlorides can be mixed with the neutral solvents or the aryl sulfochloride-chlorosulfonic acid mixture can be dissolved in the neutral solvent before cold water is added to it. The first method has been found to be the better. The last method is valuable if the neutral solvent has only been treated with a sulphonation solution for a short time.
The purpose of the treatment with cold water is to replace the excess chlorosulfonic acid and thus to separate the aryl sulfochloride substance in the neutral, water-insoluble solvent from the aqueous phase. The organic, water-insoluble phase obtained in this way is concentrated, the pure aryl sulfochloride being obtained. The water, which is used to decompose the excess of chlorosulfonic acid, can be introduced into the reagent mixture to be treated together with the neutral solvent, or the reagent mixture can first be diluted with the neutral solvent and then the water can be added to the resulting solution in a second Add process step.
The resulting solution of aryl sulfochloride in neutral solvent is then washed with water to remove all water-soluble substances, whereupon the resulting mixture is evaporated at low temperatures in order to deposit the desired sulfochlorides produced. In cases in which the sulfochloride shown forms a solid substance at normal temperatures, the desired end product splits off in the form of pure crystals and can be obtained by filtration or centrifugation.
The water-insoluble solvents to be used according to the invention are solvents which at atmospheric pressure have a boiling point of not more than 1100 ° C., such as B. with methylene chloride (CH2Cl2), ethyl chloride (CH2Cl. CH2Cl), carbon tetra-carbon (C. Cl4) and hexane (CGHl4), in which water is less than 0.3 percent by weight soluble.
In addition to the aforementioned solvents, various ethers can also be used as solvents, e.g. B. ether, isopropyl ether and methyl ether. However, ethers are not so satisfactory because they absorb water in relatively large quantities.
The separation is preferably carried out at temperatures of 100 ° C. up to 500 ° C., and temperatures of 200 ° C. up to 400 ° C. are particularly favorable Loss of sulfochloride. The evaporation of the solution of organic solvent and the organic sulfochlorides dissolved therein is preferably carried out at temperatures below -500C. Solvents with low b.p., such. B. methylene chloride (CH2C12) is particularly useful. You can of course also use solvents with a higher bp. B. benzene, use. With benzene, it is necessary to carry out the evaporation at low pressure so that the temperature of the solution does not rise above 500 C.
In general, aromatic solvents such as. B.
Benzene, not suitable for the process according to the invention, since they promote additional side reactions and react with the organic sulfochlorides and form sulfone compounds. This formation of sulfone compounds takes place at temperatures above 500 ° C., so that with very precise temperature control and if the temperatures are kept below 500 ° C., aromatic solvents can also be used. Halogenated, aliphatic hydrocarbons are particularly useful as solvents for the process according to the invention, since they react relatively neutrally with regard to the formation of sulfone compounds.
The main advantages of the method according to the invention in comparison with already known methods can be seen in the fact that the method according to the invention enables an uninterrupted course of the process. With the methods already known, it was necessary to carry out the reactions step by step in the style of sentence operation. Furthermore, when using the process according to the invention, a considerably greater yield of organic sulfochloride compounds is achieved if the yields of the process according to the invention are compared with the yields of the known processes. The process according to the invention reduces the duration of the water treatment of the aryl sulfochlorides, as a result of which the hydrolysis thereof is considerably reduced and at the same time the quality of the end product is increased.
The method according to the invention requires a considerably lower amount of work compared with the methods already known.
In practice, it has proven to be best to add the sulfonation solution, consisting of aryl sulfochlorides dissolved in chlorosulfonic acid, to a well-stirred mixture of water and water-insoluble solvents. After the two solutions have been mixed well, stirring can be stopped. The organic, water-insoluble phase separates from the aqueous phase and is then suctioned off and washed until all water-soluble substances have been removed, whereupon the purified, organic phase is evaporated. In some cases it is preferred to dehydrate the organic phase prior to evaporation, e.g. B. in a desiccator before they are finally vaporized. This approach is particularly useful when using solvents that are more like
1 percent by weight of water is recommended.
Another method consists in diluting the sulfonation solution with the water-insoluble solvent and then introducing the solution thus obtained into water with vigorous stirring.
The latter process method, when it is carried out with solvents with low b.p., achieves both better yields and purer process products, especially when the solvent is removed by distillation. In this process, however, it is necessary that the solvent is present in sufficient quantity so that it dissolves the freshly occurring aryl sulfochloride immediately if it emerges from the sulfonation solution on contact with water. The preferred water-insoluble solvents should also be able to remove water by azeotropic distillation upon evaporation, thereby preventing hydrolysis of the organic sulfochlorides. Although chlorinated hydrocarbons, e.g. B. such as methylene chloride, are preferred are aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene, can be used.
The organic solvent that is used should always be selected so that the organic sulfonic acids that are formed during hydrolysis of the aryl sulfochlorides do not dissolve in the solvent. This provides a good way of cleaning the desired and created aryl sulfochlorides. A particularly good solvent is hexane, which particularly favors the pure preparation of p-chlorobenzenesulfonyl chloride, since the p-chlorobenzenesulfonic acid almost does not dissolve in hexane. Since methylene chloride and benzene p-chlorobenzene acid are more soluble, they do not contribute to the purification of the chlorobenzenesulfonyl chloride in the separation process.
The following examples are intended to illustrate the process according to the invention even more impressively.
1st example
135 parts of acetanilide were introduced into 383 parts of chlorosulfonic acid. The reaction was carried out with cooling at temperatures of 25 to 400 ° C. with vigorous stirring. The sulfation solution obtained was then heated to 600.degree. C. for 2 hours with stirring and then cooled to 250.degree. 1200 parts of water and 4000 parts of methylene chloride were mixed and the mixture was cooled to 50.degree. After a uniform mixture was made by stirring, the sulfated solution was added to the cooled water methylene chloride solution. The introduction of the solution was controlled so that the reaction temperature did not exceed 400.degree.
After the entire sulfated mixture had been introduced into the water methylene chloride solution, the stirrer was switched off and the solution was left to stand until a complete separation into 2 phases had taken place. The lower phase contained methylene chloride in which the acetylsulfanilyl chloride was dissolved. The lower phase was separated off and washed twice at 35 to 930 C with 100 parts of water. Then the methylene chloride phase was again separated from the wash water and concentrated to approximately 14% of its original volume. The acetylsulfanilyl chloride separated out during the distillation. The mixture was then cooled to 100 ° C. and filtered.
The resulting filter cake, which consisted of acetylsulfanilyl chloride, was then twice with
135 parts of anhydrous methylene chloride at a temperature not higher than 100 C washed.
The yield was 152.8 parts of pure acetylsulfanilyl chloride (63.2%). 32 additional parts of acetylsulfanilyl chloride were found in the remaining solvent mixture and wash water.
2nd example
The procedure of Example 1 was followed with the following changes:
The sulfated solution was introduced into 5350 parts of methylene chloride. 200 parts of water were then added to the solution prepared in this way, with stirring, a temperature within the limits of 27 to 340 ° C. being maintained. The reaction took about half an hour. After half an hour, 1000 parts of water were rapidly introduced into the reaction mixture, the maximum temperature of the mixture reaching 390C. The methylene chloride was then deposited as in Example 1, and the acetylsulfanilyl chloride was prepared from the methylene chloride as in Example 1. The yield was 184.4 parts of acetylsnifanyl chloride (78.8%) which had a sp. Of 145-1490C.
3rd example
337.5 parts of chlorobenzene were introduced into 1430 parts of chlorosulfonic acid with vigorous stirring.
The reaction was carried out at temperatures below 380 ° C. with thorough stirring. After the entire amount of chlorobenzene had been added to the chlorosulfonic acid, the reaction mixture was kept cooled at a temperature of 500 ° C. for one hour. At the same time, 3600 parts of hexane were mixed with 2400 parts of water. The temperature of the mixture was taken down to 50 ° C. and the mixture was stirred vigorously until it was perfectly uniform. Then the suifierte solution, consisting of chlorobenzene and
Chlorosulfonic acid, carried into the aqueous hexane solution. The supply of the sulfated solution was controlled so that the temperature in the reaction vessel did not exceed 400.degree. The agitator was turned off and phase separation was waited for.
The upper hexane phase was drawn off, washed twice with 100 parts of water and then evaporated to approximately 15% of its original volume by distillation. The p-chlorobenzenesulfonyl chloride separated out as a precipitate and was then filtered off. The yield was 448 parts (71%) of p-chlorobenzenesulfochloride.