Nassvermahlung von Pigmenten und Farbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen organischen Pigmentes oder Farbstoffes in fein verteil ter Form.
Die grosse Entwicklung des kontinuierlichen Färbeverfahrens mit seinen technischen und wirt schaftlichen Vorteilen für die Farbindustrie leitet sich hauptsächlich von der Möglichkeit ab, ein hohes Aus mass an Zerteilung der unlöslichen Farbstoffe zu er reichen. Solch ein Färbeverfahren jedoch zeigte ver schiedene Unzukömmlichkeiten, die seine Anwendung begrenzen, wenn nicht sogar verhindern können.
Unter den gravierendsten dieser Unzukömmlich- keiten ist die schnelle Sedimentation der wässrigen Farbstoff- oder Pigmentsuspension (welche eine gleichmässige Verteilung des Farbstoffes auf dem Gewebe verhindert);
und die Notwendigkeit, um ein gutes Eindringen des Pigmentes in das Gewebe zu erreichen, das Färben bei hohen Temperaturen (60 bis 90 ) durchzuführen, da derartige für den Färbe vorgang notwendige Temperaturen in manchen Fällen einen schädlichen Einfluss auf die Wärmebeständigkeit der Farbstoffe oder auf das Verhalten der Fasern in folge ihrer unterschiedlichen Natur, Ursprung und Endbehandlung haben können.
Um die Sedimentation der wässrigen Farbstoff suspension zu verhindern oder zumindest zu vermin dern, wurde bereits der Versuch unternommen, die Viskosität der wässrigen Suspensionen zu erhöhen.
Eine Eliminierung der beim kontinuierlichen Färbevorgang aufgetretenen Schwierigkeiten erfolgte jedoch erst dann, als unlösliche Farbstoff- oder Pig mentpasten oder Pulver, welche aus gleichförmig fein verteilten Partikeln bestanden, auf den Markt kamen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, deren Ziel die Herstellung von unlöslichen Farbstoffen in Form einheitlicher, fein verteilter Teilchen durch trockene oder nasse Vermahlung von Pasten ist.
Unter diesen verschiedenen Vermahlmethoden ist das nasse Vermahlen, im Hinblick auf die Einfach heit der benötigten Vorrichtung und der relativ niedri gen Arbeitskosten, das vorteilhafteste.
Jedoch zeigte sogar diese Methode bis jetzt be trächtliche nicht leicht lösbare Probleme, hinsichtlich einer Verbesserung und Sicherstellung einer Gleich mässigkeit des Endproduktes, die ja auch von der Art des behandelten Farbstoffes oder Pigmentes ab hängig ist.
Bekanntermassen erfordert das nasse Vermahlen Mahlmittel , ausgestattet mit besonderen Eigen schaften, die unter Einwirkung einer mechanischen Vorrichtung den zur Brechung der zu mahlenden Teil chen notwendigen Impuls erhalten.
Diese Mahlmittel müssen deshalb eine ganze Reihe von Merkmalen besitzen, die hauptsächlich von der gewünschten endgültigen Teilchengrösse des Farb stoffes und dessen Ausmass an Gleichmässigkeit ab hängen.
Unter den wichtigsten dieser Merkmale befinden sich: elastische Härte, Zähigkeit, spezifisches Gewicht und Form.
Es sind auch andere Verfahren bekannt, deren Ziel die Verkleinerung der Kristallteilchen, aus denen die unlöslichen organischen Farbstoffe und Pigmente bestehen, bis zur gewünschten Grösse ist.
Diese Verfahren beruhen auf Behandlung mit Säure, auf trockene Zerreibung mit verschiedenen mechanischen Vorrichtungen, mit anorganischen Sal zen oder in organischen Lösungsmitteln (z. B. Azeton, Isopropylalkohol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff usw.) auf saure Küpenlösungen (Küpenfarbstoffe) und andere.
Alle diese Verfahren haben praktische Anwen dung gefunden, zeigen jedoch eine solche Anzahl tech nischer und wirtschaftlicher Mängel, dass sie allmäh lich durch neuere nasse Vermahhnethoden ersetzt wurden, wie solche, die unter Verwendung löslicher oder teilweise löslicher anorganischer Salze oder Ver bindungen ausgeführt wurden, die befriedigende Ergebnisse, soweit es die Grössenverminderung der Farbstoffteilchen betrifft, ergeben, da Masse erreicht werden können, die sogar unter dem Auflösungsver mögen optischer Mikroskope liegen.
Die im allgemeinen in diesen Verfahren als Mahl mittel angewendeten anorganischen Verbindungen sind Natriumchlorid, Borsäure, Natriumtetraborat (Deka - oder Pentahydrat), Natrium- oder Kalium sulfat in einer gesättigten wässrigen Lösung desselben Salzes.
Letztere Verfahren zeigen jedoch auch einige Mängel, wie beispielsweise die schwierige und lange Filtration des Pigmentes oder des Farbstoffes zur Ab trennung von restlichem Mineralsalz. Aus diesen Gründen ist es zur Erleichterung der Filtration oft notwendig, das dispergierte Pigment durch Ausflok- kung in saurem Medium auszufällen, unterstützt durch die Zugabe kaiionischer Verbindungen, gefolgt von Filtrieren, sorgfältigem Waschen und anschliessendem Wiederdispergieren des. Pigmentkuchens.
Diese Behandlung ist jedoch nur auf unlösliche organische Pigmente oder Farbstoffe anwendbar, wel che durch warme saure Ausflockung aus ihren wäss- rigen Lösungen ihre disperse Form nicht verlieren oder sie bei nachfolgender Vermischung mit Disper- sionsmitteln wieder annehmen.
Werden diese Massnahmen nicht angewendet, so werden Farbstoffe oder Pigmente in Pulver- oder Pa- stenform reich an Elektrolyten (sogar bis zu einem Gehalt von 207o) erhalten, was in bestimmten Fällen eine Begrenzung der Farbintensität des Farbstoffes darstellt, ganz abgesehen von anderen schädlichen Einflüssen hinsichtlich der Anwendungen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn im Nassmahlverfahren von Farbstoffen wasser unlösliche und hydrophobe synthetische Harze in Form von Perlen als Mahlmittel angewendet werden, die vorhin erwähnten Mängel, die die verschiedenen Nassmahlverfahren einschliessen, grösstenteils beseitigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung fein verteilter Teilchen eines wasserunlöslichen orga nischen Pigmentes oder Farbstoffes, ist dadurch ge kennzeichnet, dass man das organische Pigment oder den Farbstoff unter Verwendung eines Kunstharzes in granulierter Form als Mahlmttel, in wässriger Sus pension einer nassen Mahlung unterwirft und an schliessend das Mahlmittel abtrennt.
Vorzugsweise wird das hydrophobe synthetische Harz in Form von kleinen Kugeln oder Perlen ange wendet. Ein sehr geeignetes Gewichtsverhältnis von Trockenfarbstoff zum Gewicht des synthetischen Har zes liegt zwischen 1 : 2 und 1 : 4. Das Verfahren kann in Gegenwart eines Disper- sionsmittels ausgeführt werden und nach Beendigung des Mahlens können die Mahlmittel durch anschlie ssendes Filtrieren gewonnen und dann neuerlich ver wendet werden, während die Dispersion des Farb stoffes oder Pigmentes konzentriert und, nachdem die Mahlmittel mittels Filtrieren wiedergewonnen wur den, zu Pasten- bzw.
Pulverform getrocknet werden kann.
Dem feinverteilten Pigment- oder Farbstoffpulver kann anschliessend ein Dispersionsmittel, ein fäulnis verhinderndes Mittel oder ein Fungizid zugesetzt wer den.
Die Grösse der gemäss der Erfindung als Mahl mittel verwendeten Kunstharzgranalien kann je nach der verwendeten mechanischen Bewegungseinrichtung variieren, liegt jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1 mm.
Als Mahlmittel gemäss der Erfindung kommen beispielsweise Methylmethacrylat- und Polyvinylchlo- rid-copolymere, Styrol-copolymere, Divinylbenzol- acrylinitril-methylacrylat-copolymere, Polyäthylene, Polypropylene, Polyvinylharze, Polystyrole in Frage, und natürlich die meisten Kunstharze, deren Kenn zeichen eine gute Härte, verbunden mit einem gewis sen Mass an Elektrizität ist, so dass sie nicht leicht während des Mahlvorganges als Folge der Zusammen stösse mit den feststehenden oder bewegten Teilen des Gerätes,
miteinander oder mit den Farbstoff- oder Pigmentkristallen abbröckeln oder zerbrechen. Diese Fähigkeit soll auch in wässriger Suspension in der Kälte oder zumindest bis 45-50 C bestehen bleiben, und die Harze sollten guten Widerstand gegen Wasserabsorption zeigen (d. h. sie sollen ihre me chanischen Eigenschaften auch in Gegenwart von Wasser behalten).
Die Mengenverhältnisse in den Mischungen aus trockenem Farbstoff, Mahlmittel, Dispersionsmittel und Wasser können in Abhängigkeit vom gewünsch ten Endprodukt, von der Natur des Farbstoffes oder Pigmentes, von der Grösse der ihn bildenden Teilchen und von der Viskosität, welche die Masse während des Mahlens annimmt, innerhalb weiter Grenzen ver ändert werden.
Das Verfahren ist für die meisten Farbstoffe und für metallisierte oder nichtmetallisierte Phthalocyanin- pigmente, ebenso wie für die entsprechenden Halogenabkömmlinge, für als Pigmente verwendete Küpenfarbstoffe oder beim Färben und Drucken von Textilien und für kunststofflösliche Farbstoffe, an wendbar.
Die Zugabe eines Dispersionsmittels ergibt oft eine für das Vermahlen ausreichende Beweglichkeit der Masse; wenn es sich jedoch als notwendig erweist, kann eine Verdünnung mit Wasser vor dem Filtrieren vorgenommen werden.
Die Art des dem Pigment oder dem Farbstoff vor der Vermahlung gegebenenfalls zuzusetzenden Dispersionsmittels hängt vom Farbgehalt des Farb stoffes als solchem und von der geforderten Farbein- heit im Endprodukt als z. B. Paste oder Pulver ab. Die Vermählung kann in einem Kessel durchgeführt werden, welcher mit einer kräftigen Schüttelvorrich tung oder dergleichen versehen ist, die eine Unzahl aufeinanderfolgender Zusammenstösse zwischen den Pigment- oder Farbstoffteilchen und den Mahlmittel teilchen verursacht.
Das Verfahren kann in geeigneten Vorrichtungen sowohl schubweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Dauer des Mahlvorganges hängt von der Natur des der Behandlung unterworfenen Farbstoffes oder Pigmentes (d. h. ob spröde oder elastisch) sowie von der Anfangsgrösse (von 4-12, bis hinauf zu 35 Mikron) und schliesslich vom gewünschten Ausmass der zu erzielenden Feinheit ab-. Im allgemeinen werden nach einer Mahlperiode von 3 Stunden Teilchen er halten, deren Grösse unter dem des Auflösungsver mögens eines optischen Mikroskops liegt. Einige Farbstoffe erreichen nach 11/2stündiger Behandlungs dauer den gewünschten Feinheitsgrad. In den meisten Fällen gestatten mikroskopische Beobachtungen wäh rend des Vorganges, die fortschreitende Mahlwir kung auf die Farbstoffteilchen zu verfolgen.
Zur Be endigung des Mahlvorganges wird die Masse, wenn notwendig, je nach der erreichten Viskosität oder gewünschten Konzentration der Suspension mit Was ser verdünnt. Durch Filtrieren über einer geeigneten Siebplatte unter vermindertem Druck wird beispiels weise das Harz abgetrennt.
Das Harz kann für den gleichen Farbstoff wieder verwendet werden.
Der pH-Wert des den Farbstoff enthaltenden Fil trates kann, sofern es sich als notwendig erweisen sollte, auf den gewünschten Wert korrigiert werden. Danach ist der Farbstoff gebrauchsfertig oder kann nach üblichen Methoden konzentriert und getrocknet werden.
Auf diese Weise können Pasten und Pulver feinverteilter Farbstoffe erhalten werden, in welchen die Teilchen die gewünschte Grösse und Gleichförmig keit besitzen und hiedurch ausgezeichnete Eigen schaften hinsichtlich Filtrieren, chromatographischer Verteilung und Stabilitätstestes der Lösungen gegen Ausflockung. Die wässrigen Dispersionen zeigen infolge ihres hohen Grades an Zerteilung eine hohe Durch sichtigkeit, und es können einige Tage oder sogar Wo chen vergehen,
bevor bei Sedimentationsuntersuchun- gen die Abscheidung einiger Agglomerate beobachtet werden kann.
Die hauptsächlichsten durch vorliegende Erfin dung gebotenen Vorteile verglichen mit den bekann ten Nassmahlverfahren sind folgende: 1. Fast vollständige Wiedergewinnung der Mahl mittel infolge ihrer Unlöslichkeit.
2. Leichte und schnelle Wiedergewinnung der Mahlmittel durch einfaches Dekantieren oder schnel les Filtrieren.
3. Unmittelbare Wiederverwendung.
4. Keine abschmirgelnde oder chemische Abnüt zung der Mahlvorrichtung. 5. Keine Verunreinigung der Farbstoffe.
6. Langes und schwieriges Filtrieren der Disper sion zur Entfernung teilweise löslicher Mahlmittel (Elektrolyten) wird hierdurch vermieden.
7. Gleichfalls wird die Verunreinigung disper- gierter Pasten und Pulver mit Mineralsalzrückständen, deren Gegenwart häufig die Neigung einiger disper- gierter Farbstoffe zur Ausflockung verursacht oder erhöht, vermieden.
B. Die Möglichkeit der direkten Verwendung von Farbstoffpasten, wie sie aus den üblichen Verfahrens massnahmen resultieren.
9. Die Tatsache, dass man Teilchen erhält, welche derart gleichförmig und verringerte Grösse besitzen, dass sie mit Küpenfarbstoffen sehr gute Ergebnisse in kontinuierlichen Färbeverfahren ermöglichen (d. h. wo eine vollständige und gleichförmige Durchdrin gung der Teilchen in den Geweben und Garnen sowie eine schnelle Reduktion des Farbstoffes gefor dert wird) sowie eine verbesserte Regelmässigkeit in Färbeverfahren mit kunststofflöslichen Farbstoffen. Bei den für Harze, Gummi, Anstriche, Tinten usw.
verwendeten Pigmenten sind Vorteile durch die kleine Teilchengrösse gegeben (leichte und regelmässige Ein bettung in den Trägerstoffen, die Möglichkeit, eine optimale Deckwirkung zu erreichen). <I>Beispiel 1</I> 200 g einer wässrigen Suspension von 16,17-Di- methoxy-dibenzanthron, welche 51 g trockenen Farb stoff enthielt, wurden mit 51 g Natriumligninsulfonat vermischt;
hienach wurden 202 g polymeres Methyl- methacrylat in granulierter Form mit einer Teilchen grösse von 0,2-1 mm hinzugefügt. Die Masse wurde dann einer Mahlung mit einer Spitzengeschwindigkeit von 5-20 m/sek unterworfen.
Die Masse ist gewöhnlich so flüssig, dass eine regelmässige und vollständige Bewegung erreicht wer den kann (andernfalls wird Wasser bis zur Erzielung der erforderlichen Beweglichkeit hinzugefügt). Eine Kühlung mit Wasser über die Aussenwände der Mahl vorrichtung gewährleistet, dass die Innentemperatur 28-29 C nicht überschritten wird.
Der Mahlvorgang wird bei gleicher Geschwindig keit während ungefähr 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Teilchengrösse durch mikroskopische Beobachtung kontrolliert wird, bis das gewünschte Ergebnis erhal ten wird. Die Masse wird dann, sofern notwendig, verdünnt und filtriert. Das Filtrat kann so wie es ist oder auf eine beliebig gewünschte Konsistenz einge stellt, verwendet oder einer Sprühtrocknung unter worfen werden. Der in Form eines ultradispersen Pulvers abgetrennte Farbstoff besteht aus Teilchen einer Grösse von 0,1-0,5 Mikron, welche mit Wasser eine kolloidale Lösung ergeben.
<I>Beispiel 2</I> 250 g einer wässrigen Suspension von 3,3'-Dichlor- 1,2'-1',2-dianthrachinon-dihydroazin, enthaltend 44 g trockenen Farbstoff, werden mit 88 Teilen Polyvinyl- chlorid und polymerem Methylmethacrylat in granu lierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm und 44 Teilen eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Natrium-f-naphthahnsulfonat ver mischt. Die erhaltene Masse wird einer Mahlung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, unterworfen, die Mahlzeit jedoch auf 2 Stunden beschränkt.
Der erhaltene Farbstoff besteht hauptsächlich aus Teilchen, welche eine Grösse von 0,2-0,5 Mikron haben und aus Teilchen, die unter dem optischen Mikroskop nicht sichtbar sind.
<I>Beispiel 3</I> 250 g einer wässrigen Suspension von 1,2-5,6-Di- phenyl-dithiazol-anthrachinon, enthaltend 49 g trocke nen Farbstoff, wurden mit 49 g Natriumligninsulfonat vermischt und die erhaltene Mischung mit 98 g poly merem Methylmethacrylat in Granulatform mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm gemischt. Nach zwei stündiger Bewegung wurde die Mischung wie in Bei spiel 1 behandelt.
Der erhaltene Farbstoff besteht hauptsächlich aus unter dem optischen Mikroskop nicht sichtbaren Teilchen sowie aus Teilchen von 0,5-1 Mikron. <I>Beispiel 4</I> 88 g eines Divinylbenzol-acrylnitril-methylacrylat- copolymers in granulierter Form mit einer Teilchen grösse von 0,2-1 mm wurden zu 200 g einer wässrigen Suspension von 16,17-Dimethoxydibenzanthron, ent haltend 44 g 100 % iges Natriumligninsulfonat, hinzu gefügt.
Nach dreistündiger Mahlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Farbstoff erhalten, der fast voll ständig aus Teilchen < 0,1,u und aus Teilchen von 0,2-0,5 und 1,u besteht.
<I>Beispiel 5</I> 42g 100%iges Natriumligninsulfonat werden zu 200 g einer wässrigen Suspension von 3-Chlor-1,2'- 1',2-dianthrachinon-dihydroazin, entsprechend 42 g trockenem Farbstoff, hinzugefügt und die so ver flüssigte Mischung mit 84 g polymerem Methylmeth- acrylat in granulierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm vermahlen. Nach zweistündigem Mah len wird eine Dispersion von Teilchen mit einer Teil chengrösse kleiner als 1 Mikron erhalten.
<I>Beispiel 6</I> 61 g 100%iges Natriumligninsulfonat, 50 Mole Wasser und 122 g Polystyrol oder polymeres Methyl- methacrylat in granulierter Form mit einer Teilchen grösse von 0,2-1 mm werden zu 100g wässrigem Nitroviolanthron, enthaltend 61 g trockenen Farbstoff, hinzugefügt.
Nach zweistündigem Mahlen wird der vermahlene Farbstoff weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, ver arbeitet. Der erhaltene Farbstoff besteht hauptsäch lich aus Teilchen einer Grösse von 0,5-1 ,u und einem kleinen Anteil von Teilchen mit 1,5 ,u. <I>Beispiel 7</I> 74 g polymeres Methylmethaerylat oder Polypro pylen in granulierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm werden zu 200 g einer wässrigen Suspension, bestehend aus karbazoliertem 1,4'-Diben- zoyl-diamino-4,1'-dianthrimid,
welches 37 g trockenen Farbstoff enthält, hinzugefügt.
Nach zweistündigem Mahlen wird der so erhaltene ultradisperse Farbstoff, dessen Teilchen eine Grösse von 0,5-1,u haben, gemäss Beispiel 1 filtriert.
Das Filtrat wird so wie es ist verwendet oder nach Zugabe geeigneter Dispersionsmittel, welche vom Bedarf und der Verwendung abhängen, getrock net.
<I>Beispiel 8</I> 31 g des Polymerisationsproduktes von Form aldehyd mit Natrium-ss-naphthalinsulfonat und 62 g polymeres Methylmetbacrylat oder Divinylbenzol- acrylnitril-methylacrylat copolymer in granulierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm werden zu 250 g einer wässrigen Suspension von Benzanthron, enthaltend 31 g trockenes Produkt, hinzugefügt.
Nach zweistündigem Mahlen wird das erhaltene Produkt abfiltriert und 1 g Natrium-dibutyl-naphtha- linsulfonat dem Filtrat hinzugefügt. Nach dem Trock nen wird ein Farbstoff mit Teilchen von 1-1,5,u, überwiegend von 1 ,u, erhalten.
<I>Beispiel 9</I> 200 g einer wässrigen Suspension von karbazolier- tem 1,5'-Dibenzoyl-diamino-5,1'-dianthrirnid, welche 50 g trockenen Farbstoff enthält, werden mit 50 g Natriumligninsulfonat und 100 g polymerem Methyl- methacrylat in granulierter Form mit einer Teilchen grösse von 0,2-1 mm vermahlen.
Nach zweistündigem Mahlen wird ein Farbstoff mit Teilchen von 0,2-0,5 ,p. und einigen Teilchen von 1 ,u erhalten.
<I>Beispiel 10</I> 150 g einer wässrigen Suspension von Kupfer- phthalocyanin, enthaltend 25 g trockenes Pigment, werden mit 8,5 g des Polymerisationsproduktes von einem Alkylphenol mit Äthylenoxyd, 75 g Divinyl- benzolacrylnitril-methylacrylat-copolymer in granu lierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm und mit 40 ml Wasser vermischt.
Nach einstündigem Mahlen wird ein Farbstoff, dessen Teilchen in der Hauptsache eine Grösse von 0,5-1,u und wenige von 1,5,u aufweisen, erhalten. Diesen werden nun noch fungizide und antifermenta- tive Mittel (wie z. B. 0,02% Natriumpentachlorpheno- lat oder 0,1% einer Mischung, bestehend aus 80 Natrium-o-phenylphenolat und 20% Pentachlorpheno- lat) hinzugefügt.
<I>Beispiel 11</I> 200g einer wässrigen Suspension von 16,17- Dimethoxy-dibenzathron, enthaltend 51 g trockenen Farbstoff, werden mit 5,1 g Triäthanolaminoleat, 102 g Divinylbenzol-acrylnitril-methylacrylat-copoly- mer in granulierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm und mit 350 ml Wasser vermahlen.
Nach zweistündigem Mahlen wird die Mischung durch ein Metallsieb (13 000 Maschen/cm2) abfil- triert.
Das Harz auf dem Filter wird mit Wasser gewa schen, während das Filtrat abermals durch ein Tuch filtriert wird. Der Kuchen wird in einem Trocken schrank bei 50-60 C getrocknet und dann gesiebt. Das erhaltene Produkt stellt ein geeignetes Pigment für Anstrichfarben dar.
<I>Beispiel 12</I> 200 g einer wässrigen Suspension von 1-Amino-2- methyl-anthrachinon, enthaltend 53 g trockenen Farbstoff, werden während 2 Stunden mit 52 g des Kondensationsproduktes von Kresol, Formaldehyd und Natrium-2-naphtholsulfonat, 0,8 g Natrium-ben- zylsulfonylat, 0,8 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und 100 g polymerem Methylmethacrylat in granu lierter Form mit einer Teilchengrösse von 0,2-1 mm vermahlen.
Das so erhaltene Mahlprodukt wird wie im Bei spiel 1 weiterbehandelt. Der ultradisperse Farbstoff besteht aus Teilchen mit einer Grösse von 0,5-1,u.