CH399435A

CH399435A - Verfahren zum Kracken von Olefinen

Info

Publication number: CH399435A
Application number: CH293960A
Authority: CH
Inventors: J Frech Kenneth
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1959-03-30
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1965-09-30
Also published as: DE1418854B1; GB868566A

Description

Verfahren zum Kracken von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kracken von Olefinen zu Mono- oder Diolefinen mit weniger C-Atomen.

Es ist bekannt, dass Olefine bei relativ hoher Temperatur thermisch zersetzt oder gekrackt werden können. Die Bezeichnung cracking oder ge krackt > , wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet, dass das Ausgangsolefin in zwei Bruchstücke zersplittert wird. Diese zwei Bruchstücke bilden Moleküle für ein anderes Material wie später erläutert wird. Diese thermische Zersetzung oder Kracken von Olefinen wird gewöhnlich in einem geschlossenen Raum oder Reaktor in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.

Die Temperaturen, die zum Kracken von Olefinen verwendet werden, liegen gewöhnlich bei etwa 300 bis etwa 1000 C. Die gebräuchlichen Olefine sind gasförmig, sie können entweder verhältnismässig rein, oder als Gemische von Olefinen oder als Gemische mit andern Kohlenwasserstoffen oder als Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Dampf und ähnlichen, in die Krackzone eingeführt werden. Bei der thermischen Zersetzung von gewöhnlichen Olefinen entstehen in der Hauptsache ein diolefinisches und ein paraffinisches und/oder zwei andere Qlefine. Die Art der Produkte, welche beim Kracken von Olefinen vorherrschen, hängt hauptsächlich von der Konfiguration der gekrackten Olefine ab. Unter Konfiguration ist die Stellung der Doppelbindung und der Seitenketten, falls welche vorhanden, gemeint. Wenn z.

B. ein Olefin, welches sechs Kohlenstoffe mit einer Seitenkette, z. B. eine Methylgruppe, gebunden an das zweite Kohlenstoffatom der Haupt- oder geraden Kette der Verbindung und eine Doppelbindung in der 2-Stellung, wie z. B. 2-Methylpenten-2, enthält, gekrackt wird, ergibt es Produkte, in welchen 2-Methyl-butadien-1, als Diolefin und Methan als Paraffin vorherrschen. Falls anderseits ein anderes Olefin mit 6 Kohlenstoffen, welches eine Methylgruppe am zweiten Kohlenstoff der geraden Kette gebunden hat und eine Doppelbindung in der l-Stellung, wie 2-Methylpenten-l, aufweist, gekrackt wird, erhält man zwei andere Olefine, Isobutylen und Äthylen. Falls noch andere Isomere, wie 4-Methylpenten-l gekrackt werden, entstehen zwei Mole von Propylen.

Diese Unterschiede in den, beim Kracken von verschiedenen isomeren Formen von Methylpenten, erhaltenen Produkten ist der Tatsache zuzuschreiben, dass Olefine die ss-Stellung der Doppelbindung spalten, oder dass die Spaltung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen vor sich geht, die in zweiter und dritter Stellung vom Kohlenstoffatom, welches mit der Doppelbindung gebunden ist, entfernt sind. Ferner ist die Summe der Kohlenstoffatome der Haupt- oder vorherrschenden Krack Produkte gleich der Anzahl der in den Ausgangsolefinen enthaltenen Kohlenstoffatome. Wegen der Lage der ss-Stellung, welche die nachfolgenden Produkte aufweisen, wird im 2-Methyl-penten-2 durch das Kracken nur ein Kohlenstoffatom aus dem 6-Kohlenstoffolefin, im 2-Methylpenten-1 werden 2 Kohlenstoffatome und im 4-Methylpenten-l drei Kohlenstoffatome entfernt.

Auf diese Weise bestimmen schon die einzelnen verwendeten Olefine die Haupt- oder vorherrschenden Produkte, welche durch das Kracken aus ihnen entstehen.

Beim Benützen der bisherigen optimalen Bedingungen zum Kracken der Olefine, wobei die gewünschten Produkte entstehen, wurde festgestellt, dass sich die Olefine nur sehr langsam beim Durchgehen durch die Krackzone zersetzen. Diese benützten Bedingungen waren dabei optimal bezüglich Temperatur, Verweilzeit in der Zone und das Verhältnis des Olefins zum allfälligen gasförmigen Verdünnungs mittel. In der Praxis werden gewöhnlich, zur Erhöhung der Ausbeute der Zersetzung und der gewünschten Endprodukte, die nichtreagierten und unzersetzten Olefine von den Endprodukten separiert und nochmals dem Krackprozess unterworfen.

Unabhängig von der Anzahl der Wiederholungen des Prozesses werden nicht mehr als 60 Mol% der Olefine konvertiert oder in die gewünschten Produkte zersetzt, während die restlichen 40 % in unerwünschte Produkte, verursacht durch Nebenreaktionen zufolge der hohen Temperatur oder durch zu lange Verweilsdauer in der Krackzone, überführt werden.

Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu liefern, welches es ermöglicht, die Ausbeute pro Durchsatz und den gesamten Nutzeffekt an gewünschten Produkten zu erhöhen, die Verweilzeit beim Kracken zu erniedrigen, das Auftreten der Nebenreaktionen zu vermeiden, das Kracken der Olefine möglichst bei niedriger Temperatur durchzuführen und nicht zuletzt, die Dimension der Krackapparaturen mit Hilfe eines Aktivators zu reduzieren.

Das neue Verfahren zum Kracken von Olefinen zu Mono- oder Diolefinen mit weniger C-Atomen ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken der Ausgangsolefine in Gegenwart von Brom oder einer bromabgebenden Verbindung erfolgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann im übrigen auf jede konventionelle, gewöhnlich beim Kracken der Olefine verwendete Art ausgeführt werden.

Die Krackbedingungen lassen sich, je nach den gewünschten Endprodukten, weitgehend den Olefinausgangsstoffen anpassen.

Die Kracktemperatur kann 300 bis 10000 C betragen, gewöhnlich wird eine Temperatur von 500 bis 9000 C bevorzugt, insbesondere eine solche von 600 bis 700 C.

Die Verweilzeit der Olefine in der Krackzone wird vorteilhaft im Bereiche von 0,001 bis um 3 Sekunden gehalten. Sie beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Sekunden. Unter der Verweilzeit versteht man die Zeit, welche eingehalten wird, um ein Mol des Eintrittsgases entweder als reines Olefin oder im Gemisch mit anderen Olefinen oder Verdünnungsmitteln, durch die Krackzone zu führen. Die Durchgangsgeschwindigkeit der Olefine durch die Krackzone kann auch in Einheiten der Volumgeschwindigkeit ausgedrückt werden. Diese Volumgeschwindigkeit wird in Volumeinheiten des Gases pro Volumen des Reaktors pro Stunde ausgedrückt und wird im allgemeinen als Stundengasvolumgeschwindigkeit (SGVG) bezeichnet. Die angewendete Volumgeschwindigkeit bewegt sich vorteilhaft im Bereich von 3 600 000 bis 1200 Einheiten SGVG.

Im allgemeinen wird eine Volumgeschwindigkeit von etwa 72000 bis 7200 SGVG-Einheiten angewendet. Bekanntlich ist die Volumgeschwindigkeit umgekehrt proportional zur Verweilzeit.

Die Ausgangsolefine werden im allgemeinen in den Reaktor entweder in reiner Form oder als Gemisch mit anderen Olefinen oder zusammen mit inerten Verdünnern eingeführt. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Verdünner wie z. B. Dampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff, Paraffine, wie z. B. Methan, Athan, Propan, Butan, Pentan oder Olefine wie z. B.

Äthylen und Propylen und Buten-2 und ähnliche zu verwenden. Die ebengenannten Kohlenwasserstoffe kracken bei der für das Kracken der Olefine verwendeten Temperatur nicht. Von den Verdünnern ist Dampf wegen seiner Wirtschaftlichkeit am vorteilhaftesten und weil er eine Verkokung verhindert bzw. den durch die Reaktion Hub, O + C H2 + CO gebildeten Koks entfernt. Propan und Pentan werden ebenfalls gerne zugemischt.

Das Molverhältnis des Verdünners zum Olefin kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmässig sind Verhältnisse zwischen 0,5:1 bis 15:1 Mole Verdünner pro Mol Ausgangsolefin. Ein Übersteigen der letzteren Zahl ist gewöhnlich nicht mehr ökonomisch. Am vorteilhaftesten erweist sich ein Mol Verhältnis um 2,0:1 bis 4,0:1.

Der Druck in der Krackzone wird vorteilhaft innert den Grenzen 10 mm Hg und 35 kg/cm2 gehalten. Am günstigsten ist ein solcher zwischen Atmosphärendruck und 2,75 kg/cm9.

Das Brom wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 50 Mol %, bezogen auf die Gesamtmole des zu krackenden Olefins, verwendet. Ausgezeichnete Krackresultate werden bei Verwendung von 5 bis 10 Mol% Brom erzielt.

Das Brom kann in den Krackraum entweder gasförmig oder als Flüssigkeit unter Druck eingeführt werden. Man kann aber auch irgendeine organische oder anorganische Bromverbindung, welche unter den verwendeten Krackbedingungen Brom abgibt, verwenden. Werden organische bromabgebende Verbindungen verwendet, ist es von Vorteil, dieselben in Form einer Lösung, am besten im Olefin selbst, welches gekrackt werden soll, zu verwenden. Bei brom, abgebenden anorganischen Verbindungen ist es dagegen von Vorteil, diese in Wasser gelöst, welches im Verlauf des Krackens in Dampf verwandelt wird und dann als inertes Krackverdünnungsmittel dient, zu verwenden.

Bromabgebende organische Verbindungen, welche mit Erfolg verwendet werden können, sind j2ithylbromid, 2-Brompropan, l-Brombutan, 3-Brompropan, a-Bromtoluol, Brombenzol, Bromchlormethan oder 1,2-Dibromäthan. Als Beispiele für geeignete anorganische Bromverbindungen können Bromwasserstoff oder das wasserlösliche Ammoniumbromid HN4Br genannt werden. Von diesen hat sich Bromwasserstoff am besten bewährt.

Alle diese Verbindungen zersetzen sich oder dissozieren bei den zum Kracken erforderlichen Arbeitstemperaturen und liefern soBrom in elementarer Form.

Selbst Brom (Br2) dissoziert bei den zum Kracken notwendigen Temperaturen unter Bildung von atomarem Brom. Das aus der Krackzone abgehende Brom liegt stets in Form von HBr vor, unabhängig davon, in welcher Form das Brom eingeführt wurde. Es ist von grossem Vorteil, wässrigen HBr zu verwenden, da der daraus entstehende Wasserdampf gleichzeitig als Verdünner wirkt und zudem nach erfolgtem Kracken wieder zurückgewonnen und einige Male wieder in den Prozess rezyklisiert werden kann.

Im folgenden wird die Durchführung von erfindungsgemässen Krackungen beschrieben und die Resultate in Tabellen angegeben.

Alle Krackversuche wurden in einem Reaktor ausgeführt, welcher aus einer Haarnadel -Rohr- schlange, hergestellt aus einem 6,3 mm rostfreiem Rohrmaterial der Handelsmarke OD 316, besteht.

Dieser Rohrschlangenreaktor ist von einem fluidisierten Pulver aus mikrokugelförmigem Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator als Wärmeüberträger umgeben.

Dieses Pulver wurde sowohl mit einem Heizgerät mittels elektrischem Widerstand, als auch mittels einer Gasflamme in der fluidisierten Pulverschicht erhitzt. Der Temperaturgradient von oben bis zum Boden der Schicht war niemals mehr als 5-6 C und der Gradient von der fluidisierten Schicht zur Wand des Rohrmaterials um 5-6 . Die Temperaturen innerhalb der fluidisierten Schicht wurden mit gewöhnlichen Thermoelementen gemessen, welche Temperaturen dieselben wie in der Krackzone waren. Der Arbeitsvorgang bestand zunächst im Aufheizen des Pulvers zur Wärmeübertragung bis auf 5000 C unter Verwendung der elektrischen Heizvorrichtung, wobei gleichzeitig das Pulver mit Luft in den Schwebezustand gebracht wurde. Dann wurde der Gasbrenner angezündet und das Pulver auf die gewünschte Kracktemperatur gebracht.

Dann wurde eine bestimmte Menge einer Bromverbindung im Olefin oder in Wasser gelöst und in die Krackapparatur gebracht.

Das Wasser und das Olefin werden dann mit einer gewissen Geschwindigkeit, die von dem gewünschten Verhältnis H2O : Kohlenwasserstoff und von der Verweilzeit des Materials in der Krackzone oder Reaktor abhängt, eingepumpt. Nach Erreichung des gewünschten Reaktionsablaufes wurden die Krackprodukte, und zwar die flüssigen Produkte in gekühlte Behälter und die gasförmigen nach Messung unter Atmosphärendruck und Zimmertemperatur, abgezogen und hierauf nach Gehalt und Ausbeute ausgewertet. Zur Erzielung von grösstmöglichen Ausbeuten wurden Rezyklisierungsmethoden angewendet.

Die Resultate sowie die Arbeitsbedingungen der Versuche sind in den weiter unten angeführten Tabellen angegeben. In der Kolonne 1 ist die Versuchsnummer eingetragen; in der Kolonne 2 die Kracktemperatur; in der Kolonne 3 die Verweilzeit in Sekunden; in Kolonne 4 das Verhältnis von Verdünner zu Kohlenwasserstoff; in Kolonne 5 die Molprozente von Brom als Br, unabhängig von der Verbindung, die es abgibt, bezogen auf die Anzahl Mole durchgesetzter Olefine, wenn nichts anderes angegeben ist; in Kolonne 6 die Ausbeute der erhaltenen Produkte als Mol% pro Mol durchgesetzte Olefine; und schliesslich in Kolonne 7 ist die wirkliche Ausbeute, auch Nutzeffekt genannt, an gewünschtem Produkt, welcher nach wiederholtem Rezyklisieren erhalten wird, angegeben.

Versuche 1-6
Zersetzung von 2-Methylenpenten-2 in Isopren
In diesen Versuchen wurde Bromwasserstoff als bromiiefernde Verbindung verwendet. Die Versuche 2, 4 und 6 waren Vergleichsversuche und enthalten kein Brom. Der verwendete Druck bei diesen Krackversuchen war 0,067 kg/cm2 absolut. Wasserdampf wurde als Verdünner gebraucht.

Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW Brom Ausbeute %Isopren
1 576,0 0,46 3,18 3,16 8,00 55,00
2 575,0 0,50 3,25 kein 6,00 40,50
3 600,0 0,53 2,53 2,52 17,72 58,68
4 602,3 0,57 4,00 kein 8,38 39,09
5 626,0 0,50 2,90 2,89 30,46 57,75
6 626,7 0,54 4,00 kein 12,98 49,40
Versuche 7-10
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wird als bromliefernde Verbindung Bromwasserstoff verwendet und in Mol% pro Mol durchgesetztes Olefin angegeben. Die Versuche 7 und 10 sind Vergleichsversuche ohne Brom. Der in diesen Krackversuchen verwendete Druck betrug 0,067 kg/cm2.

Als Verdünner wurde Wasserdampf verwendet: Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW HBr Ausbeute %Isopren
7 651,0 0,2028 5,59 kein 10,97 51,11
8 659,0 0,2415 4,43 6,0 54,50 65,95
9 655,8 0,2256 4,08 4,1 36,27 61,99
10 677,4 0,2070 6,15 kein 21,15 41,50
Versuche 11-14
Zersetzung von 3-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wird Bromwasserstoff als und 14 sind Vergleichsversuche ohne Brom. Der ver @mliefernde Verbindung verwendet und in Mol% wendete Druck war 0,067 kg/cm2; als Verdünner ir pro Mol Olefin angegeben. Die Versuche 13 wurde Wasserdampf verwendet.

Temperatur Verhältnis Mol % Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit C H2O/KW HBr Ausbeute %Isopren
11 674,6 0,4410 4,12 5,50 54,76 61,90
12 672,5 0,2070 4,22 4,29 41,95 66,65
13 663,4 0,5410 5,01 kein 23,68 52,96
14 660,5 0,5550 4,98 kein 25,03 57,20
Versuche 15-23
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren
In diesen Versuchen wurden verschiedene organische Bromide als bromabgebende Verbindungen verwendet, wie die nachfolgende Tabelle zeigt. Der Versuch 23 ist ein Vergleichsversuch ohne Brom. In jedem dieser Versuche, ausgenommen im Versuch 23, wurden 5 Mol% Brom, bezogen auf die Anzahl Mole der durchgesetzten Olefine, verwendet. Die Versuche wurden unter atmosphärischem Druck ausgeführt und Wasserdampf als Verdünner verwendet.

Temperatur Verhältnis Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit Mol % C H2O/KW Ausbeute %Isopren
15 652,0 0,1904 3,16 Äthylbromid 27,27 36,75
16 653,3 0,2803 2,96 2-Brompropan 35,38 54,76
17 656,0 0,2117 2,45 l-Brombutan 36,96 51,02
18 654,7 0,2187 2,86 3-Brompropan 34,67 46,60
19 649,0 0,2406 2,92 a-Bromtoluol 25,06 32,12
20 647,9 0,2437 2,60 Brombenzol 17,24 45,60
21 649,2 0,2287 2,76 Bromchlormethan 27,36 41,15
22 655,1 0,2206 2,66 1,2-Dibromäthan 33,05 44,02
23 656,0 0,2109 2,80 kein 13,49 39,80
Diese Versuche zeigen, dass die Verwendung von Brom beim Kracken dieser Olefine zu einem grossen Anstieg in den erhaltenen Mol% pro Durchsatz der gewünschten Produkte oder zu einem Anstieg der Endausbeute oder des Nutzeffektes des Krackprozesses führt.

Aus den Versuchen 1-6 z. B. kann ersehen werden, dass bei Benützung von Brom in manchen Fällen mehr als eine 100% ige Zunahme in Mol% des sich gebildeten Isoprens pro Durchsatz, sowie ein beträchtlicher Anstieg in der Gesamtausbeute beim wiederholten Rezyklisieren erhalten wurde. In den Versuchen 7-10 kann der besondere Anstieg in Mol% Isopren pro Durchsatz beobachtet werden. In allen Fällen, wo Brom verwendet wurde, hat sich ein sehr deutlicher Vorteil entweder im Anstieg der gewünschten Produkte pro Durchsatz oder im Anstieg der Gesamtausbeute gezeigt.

Ähnliche Ergebnisse können bei erfindungsgemässem Kracken der folgenden typischen Olefine erhalten werden. Diese Olefine sind in Gruppen eingeteilt, und zwar in solche, die beim Kracken vorherrschend ein gewünschtes Diolefin oder ein gewünschtes Olefin liefern.

Typische Olefine, welche bei der Zersetzung vorherrschend 2-Methylpentadien-1,3 und 4-Methyl pentadien-1,3 liefern, sind:
2-Methylhexen-3, 2-Athylpenten-1, 2,3 -Dimethylpenten- 1, 2,4-Dimethylpenten-2,
2-Methylhepten-3, 4,4-Dimethylhexen-2,
2-Propylpenten-2, 2-Methyl-3-äthylpenten-1,
2,6-Dimethylhepten-3 und 2-Propylhexen-l.

Typische Olefine, welche beim Zersetzen vorherrschend 3-Methylpentadien- 1,3 ergeben, sind:
3-Methylhexen-3, 3-Äthylpenten-2,
3-Methyl-2-äthylbuten-1, 3-Methylhepten-3,
3,4-Dimethylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1,
3,6-Dimethylhepten-3.

Typische Olefine, welche beim Zersetzen vorwiegend 2,3-Dimethyl-butadieen-1,3 liefern, sind:
2,3-Dimethylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-1,
2,3,3-Trimethylbuten-1, 2-Isopropylpenten-1, 2,3,3-Trimethylpenten-l und
2, 3-Dimethylhepten-2.

Typische Olefine, welche sich unter vorherrschender Bildung von 2-Äthyl-butadien-1,3 zersetzen, sind:
3-Äthylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-1,
3-Äthylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1.

Typische Olefine, welche sich zersetzen unter vorwiegender Bildung von Butadien-1,3 sind:
Penten-2, Hexen-2, 3-Methylpenten-l,
Cyclohexen, 3-Methylbuten-1, 2-Hepten,
3-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-2, 2-Octen,
5-methylhepten-2, 3,5-Dimethylhexen-1,
3,4,4-Trimethylpenten-1, 6-Methylhepten-2,
Nonen-2, und 3-Methylocten-1.

Typische Olefine, welche sich unter vorwiegender Bildung von Isopren zersetzen, sind:
2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2,
2-Äthylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 2,3 -Dimethylbuten- 1, 2-Methylhexen-2,
3-Methylhexen-2, 2-Äthylpenten-1,
2,3-Dimethylpenten-1, 3,3-Dimethylpenten-1,
2-Methylhepten-2, 3-methylhepten-2, 2-Athylhexen-1, 3,3 -Dimethylhexen- 1,
2,5-Dimethylhexen-2, 3,5-Dimethylhexen-2,
4-Methyl-2-äthylpenten-1,
2,3,4-Trimethylpenten-1, 3,3 ,4-Trimethylpenten-2, 2-Methylocten-2,
3-Methylocten-2, 3,3-Dimethylhepten-1,
2,5 -Dimethylhepten-2, 2, 6-Dimethylhepten-2,
5-Methyl-2-äthyl-hexen-1,3,3,5-Trimethylhexen-1 und 2,5,5-Trimethylhexen-2.

Typische Olefine, welche sich unter vorwiegender Bildung von Piperylen zersetzen, sind:
Hexen-3, 4-Methylenpenten-2, Hepten-3,
4-Methylhexen-2, Octen-3, 4-Methylhepten-2,
6-Methylhepten-3, 3-Äthylhexen- 1,
4-Methyl- 3-äthylpenten-2, 4,5 -Dimethylhepten-2, und 4,5,5-Trimethylhexen-2.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Athylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
Penten-l und 2-Methylpenten-l.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Propylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
Penten-l, Hexen-l, 4-Methylpenten-l, Hepten-l,
2-Methylhexen- 1, 4-Methylhexen-l, 5 -Methylhexen- 1, 2,4-Dimethylpenten- 1,
4,4-Dimethylpenten-1, Octen-1,
4-Methylhepten- 1, 5-Methylhepten-l,
6-Methylhepten-1 und 4-Athylhexen-1.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Isobutylen als Hauptprodukt zersetzen, sind:
2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen- 1,
5-Methylhexen- 1, 2,4-Dimethylpenten und 4,4-Dimethylpenten- 1.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Buten-l und/oder Buten-2 als Hauptprodukte zersetzen, sind:
Hepten-l, 4-Methylhexen- 1, 2-Methylhepten-1 und 2,4-Dimethylhexen-1.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von 2-Methylbuten-1 und/oder 3-Methylbuten-1 und/ oder 2-Methyl-buten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
5-Methylhepten-1, 6-Methylhepten-1,
4,4-Dimethylhexen-1,
4,5-Dimethylhexen-1 und 2,6-Dimethylhepten-1.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von Penten-l und/oder Penten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
4-Methylhepten- 1, 4-Äthylhexen- 1 und
2-Methylocten-l.

Typische Olefine, welche sich unter Bildung von 2,3 -Dimethylbuten- 1 und/oder 2,3 -Dimethylbuten-2 als Hauptprodukt zersetzen, sind:
4,4,5-Trimethylhexen-1 und 2,5,6-Trimethylhepten-1 oder -2.

Von diesen Olefinen ist besonders die Bildung von Isopren durch das erfindungsgemässe Kracken von 2-Methyl-penten-2, 3-Methylpenten-2, 2-Äthyl- buten-l, 3,3 -Dimethylbuten- 1 und 2,3 -Dimethyl- buten-l und unter Verwendung einer bromabgebenden Verbindung, wie z .B. Bromwasserstoff, wünschenswert.

Die folgenden Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Ergebnisse nur dem Brom allein zuzuschreiben sind und nicht den Halogenen im allgemeinen.

Versuche 24-30
Zersetzung von 2-Methylpenten-2
In diesen Versuchen wird das Olefin 2-Methylpenten-2 in derselben Art wie in den oben beschriebenen Versuchen gekrackt, mit dem Unterschied, dass Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff zur Bildung von Jod und Chlor verwendet werden. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet. Der Versuch 24 ist ein Vergleichsversuch und wurde ohne Jod oder Chlor durchgeführt. Für die Versuche 25 und 26 wurde Chlor und für die Versuche 27-30 Jod verwendet.

Temperatur Verhältnis Mol % Isopren- Nutzeffekt in Versuch Verweilzeit Mol % C H2O/KW Ausbeute %Isopren
24 651,0 0,2028 5,59 kein 10,97 51,11
25 654,5 0,2203 4,67 (HCl) 5,84 12,76 29,85
26 600,3 0,544 2,91 (HCl) 2,0 4,92 46,00
27 576,1 0,462 3,00 (HI) 4,0 0,96 2,12
28 598,3 0,428 3,00 (HI) 4,0 2,09 4,12
29 625,0 0,414 3,00 (HI) 4,0 4,91 8,02
30 650,8 0,441 3,00 (HI) 4,0 10,26 13,73
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei Verwendung von Jod und Chlor zum Kracken der Olefine sogar schlechtere Ergebnisse erzielt werden als ohne Halogenzusatz. In allen Fällen sind kleinere Ausbeuten als im Vergleichsversuch 24 erzielt worden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Kracken von Olefinen zu Monooder Diolefinen mit weniger C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken in Gegenwart von Brom oder einer bromabgebenden Verbindung erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Isopren durch Kracken mindestens eines der folgenden Olefine: 2-Methylpenten-2, 3 -Methylpenten-2, 2-Äthylbuten- 1, 2, 3-Dimethylbuten- 1 oder 3,3-Dimethylbuten-l hergestellt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-;.thylbutadien-l,3 durch Kracken mindestens eines der folgenden Olefine: 2-Äthylpenten-2, 3 -Methyl-2-äthylbuten- 1, 3-Äthylhexen-2 oder 3 -Methyl-2-äthylpenten- 1 hergestellt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien durch Kracken mindestens eines der folgenden Olefine: Penten-2, Hexen-2, 3-Methylpenten-l, Cyclohexen, 3-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-2, 2-Octen, 5-Methylhepten-2, 3, 5-Dimethylhexen-l, 3, 4, 4-Trimethylpenten-1, 6-Methylhepten-2, Nonen-2 oder 3-Methylocten-l hergestellt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin in Gegenwart eines Verdünners gekrackt wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdünner Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserstoff ist.

6. Verfahren nach Unteransprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis des Verdünners zum Olefin 0,5 :1 bis 15:1 beträgt.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Verdünners zum Olefin 2,0:1 bis 4,0:1 beträgt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Brom in Mengen von 0,5 bis 50 Mol%, bezogen auf den Gesamtmolgehalt an zu krackenden Olefinen, verwendet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken bei Temperaturen von 300-1000 C ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kracktemperatur 500 bis 9000 C beträgt.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Olefine in der Krackzone 0,001 bis 3 Sekunden aufhalten.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Olefine in der Krackzone 0,05 bis 0,5 Sekunden aufhalten.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken bei einer Volumgeschwindigkeit von 3 600 000 bis 1200 erfolgt.

14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken bei einem Druck von 10 mm Hg bis 35 kg/cm2 durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Brom gasförmig oder als Flüssigkeit unter Druck in den Krackraum eingeführt wird.

16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die bromabgebende Verbindung Bromwasserstoff ist.

17. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Methylpenten-2 oder 2-Methylpenten-2 in Gegenwart von Wasserdampf und Bromwasserstoff gekrackt wird.