CH399436A

CH399436A - Verfahren zur Herstellung von Allylestern

Info

Publication number: CH399436A
Application number: CH366961A
Authority: CH
Inventors: Stange Hugo; Bruce Tuemmler William; Forrest Allen James
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1965-09-30
Also published as: ES264693A1; GB945516A

Description

Verfahren zur Herstellung von Allylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Allylestern zweibasischer Säuren, im besonderen ein neuartiges Verfahren für die Darstellung von Diallylestern der Phthalsäuren.

Allylester der Phthalsäuren sind bisher nach einer Anzahl von Standard-Veresterungsmethoden hergestellt worden. So ist z. B. die Reaktion von Allylhaio- geniden mit Metallsalzen von Phthalsäuren sowohl in wässrigen als auch wasserfreien Systemen be schrieben worden, und zwar gewöhnlich bei Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator. Diese Veresterung ist eine Zweistufenreaktion; sie erfordert zuerst die Darstellung des Metallsalzes der Phthalsäure und zweitens die Reaktion des Metallphthalates mit dem Allylhalogenid.

Die Notwendigkeit, in diesem Verfahren vor der eigentlichen Veresterung zunächst aus der Phthalsäure das Phthalatsalz herzustellen, bringt verschiedene Nachteile mit sich: In wasserfreien Systemen verbraucht der Prozess der Herstellung des wasserfreien Metallphthalates Zeit, weil man das Salz in wässriger Lösung herstellen und danach trocknen muss und ferner wegen Korrosionsproblemen eine Spezialapparatur erforderlich ist; wird das Metallphthalat in wässrigem Medium hergestellt und verwendet, so kann während der darauffolgenden Veresterung eine wesentliche Zersetzung des Allylhalogenids eintreten, weil dieses bei Gegenwart von Wasser instabil ist; ferner ist es ein wirtschaftlicher Nachteil, dass in der Gesamtsynthese ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist.

Jedoch ist für die direkte, einstufige Reaktion einer Phthalsäure mit einem Allylhalogenid bisher noch kein Verfahren vorgelegt worden.

Ein anderes Verfahren, das für die Darstellung von Diallylphthalaten verwendet worden ist, ist die direkte Veresterung von Phthalsäure oder Phthalanhydrid mit einem Allylalkohol. Dieses Verfahren ist ebenfalls mit ernsten Nachteilen behaftet, wozu der wirtschaftliche Nachteil der Verwendung des teureren Allylalkohols anstelle des entsprechenden Halogenids kommt. Man benötigt einen Überschuss an Alkohol, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen und um diejenigen Alkoholmengen zu ersetzen, die durch die Bildung von Ather-Nebenprodukten und durch Polymerisation von Alkohol während der langen Dauer des Verfahrens bei höheren Temperaturen verlorengehen. Zusätzliche Probleme entstehen, weil Allylalkohole unter den sauren Veresterungsbedingungen dazu neigen, sich irreversibel in die isomeren Aldehyde zu isomerisieren.

Es ist nunmehr entdeckt worden, dass man eine Phthalsäure tatsächlich auf direktem Wege mit einem Allylhalogenid verestern kann, um einstufig ein Diallylphthalat herzustellen, und zwar ohne intermediäre Darstellung des Metallphthalates, wie bisher notwendig gewesen, und auch ohne Verwendung von Allylalkohol.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Phthalsäure, die Phthalanhydrid enthält, mit äquivalenten Mengen Natriumcarbonat und einem Allylhalogenid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zur Reaktion gebracht, wobei ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator dient. Wenn diese Reaktionskomponenten kombiniert werden, bildet sich das Diallylphthalat unter ungewöhnlichen milden Bedingungen, normalerweise im Bereich 75 bis 1500 C, wenn man mit den viel höheren Temperaturen vergleicht, die für die wasserfreie Reaktion von Phthalsäure mit Natriumcarbonat benötigt werden, wobei unterstellt wird, dass der Mechanismus dieser Reaktion tatsächlich von demjenigen des zweistufigen Prozesses der vorigen Methode unterschieden ist.

Das Verfahren dieser Erfindung wird durch folgende Gleichung für die Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Allylchlorid illustriert:
EMI2.1

<tb> / <SEP> CO\ <SEP> Katalysator
<tb> EJL/O <SEP> + <SEP> 2CH2=CH-CH2Cl <SEP> + <SEP> Na2COs
<tb> -Co2CH2-CH= <SEP> CH2
<tb> <SEP> + <SEP> 2NaCl <SEP> + <SEP> CO
<tb> iiCO2CH2CH=CH2
<tb>
In den obigen Formeln kann das Allylhalogenid das Chlorid sein, wie angeführt, oder auch andere Halogenide, wie z. B. das Bromid und Jodid. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit wird das Chlorid im allgemeinen bevorzugt. Die Allylgruppe kann Allyl sein, wie angeführt, oder ein alkylsubstituiertes Allyl wie Methallyl, Crotyl oder 2-Octenyl. Die Reaktion verlangt, dass zwei Mole Allylhalogenid mit jedem Mol Phthalsäure reagieren.

An Allylhalogenid kann ein leichter Uberschuss verwendet werden, um ein Lösungsmittel für das Produkt zu ergeben und um irgendwelche Verluste während der Reaktion zu kompensieren. Nicht zur Reaktion gelangtes Allylhalogenid kann wiedergewonnen oder wieder in den Prozess eingebracht werden. Nach Wunsch kann auch ein inertes Lösungsmittel oder ein Rest des Produktes vorhanden sein, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren oder den Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zu erleichtern.

Als Phthalsäure ist das Phthalsäureanhydrid das bevorzugte Reagens zur Herstellung der Diallylorthophthalate. Die isomeren Dicarbonsäuren, nämlich Isophthalsäure und Terephthalsäure, können ebenso verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart von Spuren Wasser, welche den im wesentlichen wasserfreien Charakter des Reaktionsmediums nicht in Frage stellen. Gelegentlich ist beobachtet worden, dass Spuren von Wasser in der Reaktion einen beschleunigenden Effekt ausüben. In der Reaktion wird eine äquivalente Menge Natriumcarbonat verbraucht.

Dieser Reaktionspartner sollte in wasserfreier Form mit der Phthalsäure oder dem Phthalanhydrid gründlich vermischt werden, um in dieser heterogenen Reaktion optimale Ergebnisse zu erzielen. Falls dies gewünscht wird, kann auch ein Überschuss von Natriumcarbonat vorhanden sein.

Der Katalysator kann jedes tertiäre Amin oder quaternäre Ammoniumsalz sein, das zumindest teilweise im Reaktionsmedium löslich ist. Die Art des verwendeten Amins oder quaternären Ammoniumsalzes ist nicht ausschlaggebend. Unter den tertiären Aminen werden die niedrigeren Trialkylamine aus Ersparnisgründen bevorzugt, jedoch sind viele andere ebenfalls wirksam. Die passenden quaternären Ammoniumsalze können eine äusserst grosse Vielfalt von Substituentengruppen besitzen.

Die Substituentengruppen können sein: Alkyle vom Methyl aufwärts bis zu Fettketten von 24 und mehr Kohlenstoffatomen, ferner Gemische derselben, oder Aralkyle, wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder ungesättigte aliphatische Gruppen einschliesslich Alkenylgruppen und ungesättigten aliphatischen Ketten, sowie auch Gruppen, die sich von zyklischen Aminen wie Pyridin, Morpholin und ähnlichen herleiten, und Gemische derselben. Das Anion der quaternären Salze kann jeder Säurerest sein, am üblichsten ein Halogenid wie Chlorid oder Bromid, oder ein ökonomisch günstiger Säurerest wie Sulfat.

Zahlreiche quaternäre Ammoniumverbindungen sind im Handel erhältlich, insbesondere solche quaternären Ammoniumchloride, in denen der Stickstoff mit einer Kombination von kürzeren und langkettigen Alkylgruppen substituiert ist. Andere quaternäre Ammoniumverbindungen lassen sich leicht herstellen, indem man das entsprechende tertiäre Amin, darunter auch zyklische Amine, mit einem aliphatischen Halogenid oder Sulfat zur Reaktion bringt. Die Struktur des quaternären Amins ist für die Zusammensetzung der gebildeten Ester nicht bestimmend; das heisst, die quaternären Salze müssen sich nicht von dem Allylhalogenid herleiten, welches bei der Versterung Reaktionspartner ist. Wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, sollte der Katalysator einen genügend hohen Siedepunkt haben, damit er nicht aus dem Reaktionsgemisch hinaus destilliert.

Das tertiäre Amin oder quaternäre Ammoniumsalz wird in katalytischen Mengen angewandt. Gute Ausbeuten des Produktes bei verhältnismässig hoher Geschwindigkeit werden mit so geringen Mengen wie 2 % Katalysator erzielt, berechnet auf das Gewicht der verwendeten Phthalsäure oder des Phthalanhydrids. Im allgemeinen wird die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute verbessert, wenn man die Menge des Katalysators erhöht; ausgezeichnete Ergebnisse werden im Bereich von etwa 2-10 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Phthalsäure oder des Anhydrids, erzielt. Je nach den Reaktionsbedingungen können auch Katalysatorkonzentrationen angewandt werden, die ausserhalb dieses Bereiches liegen.

Der Prozess kann bei Atmosphärendruck, gewöhnlich unter Rückfluss, oder bei darüber hinausgehenden Drücken und höheren Temperaturen geführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereiche von etwa 75 bis 1500 C, wobei die Reaktionszeit bei Temperaturzunahme abnimmt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 750 C verläuft die Reaktion gewöhnlich zu langsam für praktische Bedürfnisse. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Bequemlichkeit der Handhabung sowie die Polymerisationsbeständigkeit der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte gegeben.

Sobald die Reaktion beendet ist, werden die Produkte nach üblichen Verfahren getrennt, worunter Abfiltrieren des entstandenen anorganischen Salzes, nach Wunsch Wiedergewinnung des Katalysators und der nicht zur Reaktion gelangten Ausgangsstoffe sowie Abtrennung des Esters durch Standardverfahren wie Extraktien oder Destillation zählen.

Vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1
Herstellung von Dimethallyl-phthalat
74 g Phthalsäureanhydrid, 55,7 g wasserfreies Natriumcabonat, 117,7 g Methallylchlorid und 10,1 g Triäthylamin wurden in einen 500-mi-Kolben gebracht, der mit Rührer, Kühler und einem in das Reaktionsgemisch eintauchenden Thermometer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rückfluss 15 Stunden lang behandelt, während welcher Zeit die Temperatur von 93 auf 1000 C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, zur Entfernung des Natriumchlorids abfiltriert und dann auf 1600 C erhitzt, um nichtdurchreagiertes Methallylchlorid zu entfernen. Destillation des Rückstandes ergab 87,5 g Dimethylphthalat, Kp. 133-1490 C (0,2 mm). Weitere 30 g Produkt wurden durch Waschen des Natriumchlorid-Filterkuchens mit Benzol und anschlie ssendes Trocknen und Destillieren gewonnen.

Das Gesamtgewicht des Dimethallylphthalates betrug 117,5 g, 86 % der theoretischen Ausbeute; n35 1,5090.

Beispiel 2
Herstellung von Diallyl-phthalat
Ein Autoklav wurde mit einem Gemisch von 592 g Phthalsäureanhydrid mit 530 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 1230 g 97,8 % igem Allylchlorid, 38,6 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon-Antioxydans beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und sein Inhalt 5,25 Stunden in einem Temperaturbereich von 120-1400 C erhitzt und umgerührt. Von Zeit zu Zeit wurde Kohlendioxyd aus dem Reaktor abgelassen. Der Autoklav samt Inhalt wurden auf 300 C abgekühlt, weiteres Gas wurde abgelassen, und mit dem Reaktionsgemisch wurden zwei Liter Eiswasser gründlich vermischt. Die wässrige und organische Phase wurden getrennt; die letztere wurde mit Wasser gewaschen und ihre Dämpfe wurden abgezogen, um von überschüssigem Allylchlorid zu befreien.

Die zurückbleibende organische Schicht wurde abgetrennt, mit wässrigem Natriumcarbonat bis zur Neutralität und danach mit Wasser gewaschen und mittels Destillation bei mässig reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Diallyl-phthalat betrug 899 g (91 % der theoretischen Ausbeute); Kp. 120 bis 1300 C (0,5-1 mm). Die Verseifung des Produktes ergab eine Reinheit von 99,7 %.

Beispiel 3
Herstellung von Diallyl-phthalat
74 g Phthalsäureanhydrid, 157,5 g Allylbromid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10,1 g Methyldiäthylamin wurden in einen Kolben gegeben und bis zu leichtem Rückfluss unter Rühren erhitzt.

Die Rückflussbehandlung wurde vier Stunden fortge setzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, abfiltriert und der Filterkuchen wurde gut mit Äther gewaschen; die erhaltene ätherische Lösung des Produktes wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Atherlösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 77 g (62,5 % Ausbeute) Diallylphthalat von Kp. 115-1180C (0,05 mm) zurückblieben.

Beispiel 4
Herstellung von Diallyl-isophthalat
Ein Autoklav wurde mit 664 g Isophthalsäure, 430 g Natriumcarbonat, 918 g Allylchlorid, 39 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon-Antioxydans beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren 9,75 Stunden lang auf 122-1550C erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit Kohlendioxyd abgelassen wurde. Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und ergab 540 g Ausbeute (55 % der Theorie) an Diallyl-isophthalat; Kp. 1580 C bei 0,9 mm Hg. Die Reinheit laut Verseifungsanalyse betrug 100 %.

Beispiel 5
Herstellung von Diallyl-phthalat
Ein mit Wasser gekühltem Kühler und Gasventil ausgestatteter l-Gallonen-Autoklav wurde mit einem Gemisch von 592 g Phthalsäureanhydrid, 466 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 765 g Allylchlorid, 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 2,0 g 2,2' Methylen-bis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) als Polymerisationsinhibiter beschickt. Das Gemisch wurde 4,3 Stunden bei etwa 1300 C erhitzt. Dabei ergab sich ein Maximaldruck von 235 psig, und im Verlaufe der Reaktion wurden insgesamt etwa 3,05 Kubifuss Kohlendioxyd aufgefangen. Das Rohprodukt wurde mit Wasser und mit 5 % Natriumbicarbonat gewaschen und ergab 1089 g Rohmaterial.

Dieses wurde bei 600 C und 20 mg Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit und ergab 934 g Diallylphthalat, n2D 1,5175, mit 95 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 6
Herstellung von Diallyl-Isophthalat
Ein mit wassergekühltem Kühler und Gasventil ausgestatteter l-Gallonen-Autoklav wurde mit einem Gemisch von 665 g Isophthalsäure, 467 g Natrium carbonat, und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid beschickt. Hierzu wurden 765 g peroxydfreies Allylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf 1300 C erhitzt. Das abgekühlte Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, und das Ö1 wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und bei reduziertem Druck destilliert.

Es wurden 697 g Diallyl-isophthalat erhalten; Kp. 135-143 C (0, 4-1, 3 mm). Die vereinigten Wasch- wasser lieferten nach Ansäuern mit Schwefelsäure 165 g nicht zur Reaktion gekommener Isophthalsäure. Die Ausbeute an Diallyl-isophthalat betrug 94, 5 S der Theorie, bezogen auf die nicht zurückgewonnene Isophthalsäure.

Beispiel 7
Herstellung von Dimethallyl-phthalat
Ein verrührtes Gemisch von 444 g Phthalsäureanhydrid, 350 g Natriumcarbonat und 679 g frisch destilliertem Methallylchlorid (Kp. 71-72 C) wurde auf 50 C erhitzt und danach mit 15 g Dodecyltrimethylammonium-bromid behandelt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt. Das Erhitzen wurde 30 Stunden fortgesetzt bis zu einer Gesamt-Gasentwicklung von annähernd 70 Litern.

Das abgekühlte Gemisch wurde mit einem Liter Wasser behandelt, die wässrige Phase wurde abgetrennt. Der Chloridionengehalt der vereinigten wässrigen Phasen betrug 5,76 Äquivalente (96% der Theorie). Destillation der organischen Phase ergab 781 g Dimethallyl-phthalat (95 % Umsetzung) mit Kp. 165-1750 C (1 mm) und n2 5l,5l30.

Beispiel 8
Herstellung von Diallyl-phthalat
Ein Gemisch aus 37 g Phthalanhydrid, 29,2 g Natriumcarbonat, 100 g Allylchlorid und 2,7 g Cetylbenzyldimethylammonium-chlorid wurde vier Stunden lang unter Rühren auf 1300 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und zur Entfernung der anorganischen Salze mit Wasser gewaschen. Die organische Substanz wurde bei reduziertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und ergab eine Ausbeute von 59,5 g Diallyl-phthalat (97 % der Theorie).

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Diallyl-phthalate sind als Monomere für die Herstellung von Kunstharzen verwendbar und können polymerisiert und kopolymerisiert werden, wobei thermoplastische Polymere mit einem Rest an ungesättigtem Charakter sowie vernetzte, thermofixierende Harze mit hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften entstehen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersellung von Diallyl- und alkylsubstituierten Diallyl-o-, 4so- und -terephthalaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol Phthalsäureanhydrid oder o-, Iso- oder Terephthalsäure mit einem Mol Natriumcarbonat und 2 Mol eines Allyl- oder alkylsubstituierten Allylchlorids, -bromids oder -jodids in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes unter praktisch wasserfreien Bedinungen umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Allylhalogenid Allylchlorid oder Methallylchlorid verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Phthalsäure o-Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Tri nieder- alkylamin oder ein Allyltrialkylammoniumhalogenid verwendet.