CH399470A - Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Epsilon-Caprolactain   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Umlagerung des Hydrochlorides von Cyclohexanonoximen zu einem Epsilon-Caprolactam und insbesondere auf die Umlagerung von rohem, öligem   Cyclohexanonoxirnhydrochlorid    wie es insbesondere durch Umsetzung von Nitrosylchlorid und Cyclohexan unter Einwirkung von aktinischer Strahlung erhalten wird.



   Es wurde vorgeschlagen, Cyclohexanonoximhydrochlorid durch Einbringen in heisse Schwefelsäure in Caprolactam umzuwandeln; hierbei entsteht jedoch reichlich korrodierender Chlorwasserstoff.



  Darüber hinaus ist das ölige Hydrochlorid selbst ziemlich korrodierend, so dass bei Durchführung des Verfahrens besondere Anlagen und grosse Sorgfalt notwendig sind. Weiterhin sind die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten verhältnismässig niedrig und liegen nur bei 60 bis   80 %    des theoretischen Wertes.



   Gemäss vorliegender Erfindung kann Epsilon Caprolactam in Ausbeuten von 90 % des theoretischen Wertes und mehr aus rohem, öligem Cyclohexanon  oxim4iydrochlorid    mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, wie es beispielsweise bei der photochemischen Nitrosierung von Cyclohexan durch Nitrosylchlorid anfällt, nach einem Verfahren erhalten werden, bei welchem Chlorwasserstoff und flüchtige Verunreinigungen aus dem betreffenden rohen Oximhydrochlorid in Gegenwart eines gesättigten, flüssigen und unter Normaldruck zwischen 650 und 1500 C siedenden Kohlenwasserstoffes entfernt oder abgedampft werden, bis der Chlorwasserstoffgehalt des   Oximhydrochlorides    zwischen 1 und 1,

  5 Mol je Mol Oxim liegt und das erhaltene Oximhydrochlorid bei einer Temperatur von 150 bis 300 C in dem restlichen flüssigen Kohlenwasserstoff als frei fliessende Aufschlämmung kristallisierbar ist, worauf die Lösung gekühlt und das   Oximhydrochlorid    zu einer frei fliessenden Aufschlämmung desselben in dem flüssigen Kohlenwas  serstoff    kristallisiert und diese Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Oxim von mindestens 1:

  1 und bei einer Temperatur, bei welcher sich Chlorwasserstoff entwickelt, aber keine wesentliche Umwandlung des Oxims erfolgt, gemischt wird, worauf die erhaltene Lösung des Oxims in Schwefelsäure von der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und die Oximlösung anschliessend bei den   Temperatur-und    Zeitbedingungen der Einwirkung eines Reaktionsmittels ausgesetzt wird, dass eine Beckmann-Umlagerung erfolgt.



   Bei der Beckmannschen Umlagerung wird eine ausgezeichnete Ausbeute erzielt, wenn man die Oximlösung mit Schwefelsäure in Berührung bringt, die nicht mehr als 25   Ges. %    Wasser einschliesslich des im Oxim vorhandenen Wassers enthält, und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis   200     C erwärmt, bis die Umwandlung durchgeführt ist.



   Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das rohe Cyclohexanonoxim-hydrochlorid mit Cyclohexan vorzugsweise mit mindestens der halben Gewichtsmenge an rohem Oximhydrochlorid gemischt. Dieses Cyclohexan kann entweder von Anfang an vollständig zur Verfügung gestellt oder bei fortschreitendem Abdampfen portionsweise zugesetzt werden.

   Es können bei gleicher   Viirikung    auch andere verhältnismässig flüchtige, gesättigte flüssige   Kohlenwasserstoffe    verwendet werden, wie beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, sowie vorherrschend bei 650 bis 1500 C  siedende, mit Schwefelsäure gewaschene,   destillierte      Erdelfraktionen.    Es soll mindestens soviel Kohlenwasserstoff verwendet werden, dass das Oximhydrochlorid nicht bis zur Trockne eindampft; man kann aber auch sehr viel mehr als diese Mindestmenge, z. B. das 10- bis 20fache des Gewichtes des rohen   Oximhydrochlorids    verwenden.



   Das derart erhaltene Gemisch aus Oximhydrochlorid und gesättigtem Kohlenwasserstoff wird am besten bei Normaldruck so lange erwärmt, wobei Chlorwasserstoff, flüchtige Verunreinigungen und organische Dämpfe einschliesslich Cychlohexandampf abdestillieren, bis der Chlorwasserstoffgehalt des restlichen   Oximhydrochlorids    etwa bei 1 Mol je Mol Hexanonoxim liegt. Zur Unterstützung der Destillation kann nach Wunsch ein Luftstrom oder anderes Gas verwendet werden. Der Rückstand wird auf   30 C    oder noch tiefer gekühlt, wobei sich festes Cyclohexanonoximhydrochlorid aus dem noch vorhandenen Cyclohexan oder anderem flüssigem Kohlenwasserstoff abtrennt.



   Zu der erhaltenen Aufschlämmung wird dann so viel Schwefelsäure in einer Konzentration von mindestens 50 und vorzugsweise 100 % zugesetzt, dass das   Molverhältnis    von Schwefelsäure zu Oxim mindestens   1:1    beträgt. Hierbei wird die Temperatur des    Gemisches etwa zwischen 15 und 45  C belassen.   



  Man kann mit einem geringen Säureunterschuss arbeiten, was jedoch im allgemeinen nicht zweckmässig ist, da dann die Chlorwasserstoffentwicklung zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Man kann einen Säureüberschuss von z. B. der 10- oder 20fachen Menge verwenden, jedoch ist ein grosser Säureüberschuss unwirtschaftlich, da die Säure später neutralisiert werden muss. Am besten wird mit einem Säureüberschuss von etwa   50%    gearbeitet. Anstelle der vorzugsweise eingesetzten 100%igen Schwefelsäure kann auch Schwefelsäure verschiedener Konzentration verwendet werden.

   Da sich jedoch wegen der Löslichkeit von Chlorwasserstoff in Wasser naturgemäss bei verdünnterer Schwefelsäure entsprechend weniger Chlorwasserstoff entwikkelt, wird demzufolge bei dieser Verfahrensstufe konzentrierte Schwefelsäure und insbesondere   100Die    oder noch konzentriertere Schwefelsäure gegenüber verdünnter Säure bevorzugt.



   Temperaturen im Bereich von 150 bis 450 C sind bei der Bildung der Oximlösung in Schwefelsäure günstig, jedoch stellt dieser Temperaturbereich nicht den gesamten Arbeitsbereich dar. Man kann auch bei erheblich höheren Temperaturen wie beispielsweise bei 700 C arbeiten, sofern darauf geachtet wird, dass die Temperatursteigerung nicht eine Umlagerung hervorruft.



   Nach dieser Säurezugabe folgt eine Phasentrennung   nischen    der das Oxim enthaltenden Schwefelsäureschicht und der Cyclohexanschicht. Die Säureschicht wird abgetrennt und mit geregelter Geschwindigkeit mit heisser Schwefelsäure in Berührung gebracht, welche nicht mehr als 25   Ges.%    Wasser enthält; vorzugsweise wird   100%ige    Schwefelsäure verwendet, die am besten auf einer Temperatur von etwa 1000 C gehalten wird. Am bequemsten wird die Schwefelsäurelösung allmählich in eine bereits vorhandene Menge des schwefelsäurehaltigen umgewandelten Reaktionsproduktes gegeben, welche bei der   mwandlungstemperatur    gehalten wird.

   Das erhaltene Reaktionsgemisch wird so lange in dem erhitzten Zustand gehalten, bis die Umlagerung vervollständigt ist, wonach das Caprolactam auf übliche Weise, beispielsweise durch Eingiessen in Wasser, Neutralisieren des Säureüberschusses, Abtrennen der Caprolactamschicht und Destillieren isoliert oder das rohe Caprolactam auf andere Weise gereinigt wird.



   Bei der Umlagerung kann Schwefelsäure mit einem Wassergehalt bis zu   25%    verwendet werden; man kann auch gut eine mehr als   100% ige    Säure, beispielsweise   26 % ges    Oleum, verwenden. Zusätzlich zu oder anstelle von Schwefelsäure können andere Reagenzien für die Beckmann-Umlagerung verwendet werden, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, Phosphorpentachlorid oder andere Säurechloride. im folgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren ohne Einschränkung anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden, wobei sich Mengenund Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.



   Beispiel    Tdl    A: 2337 Teile Cyclohexan wurden zu 3360 Teilen eines rohen öligen Cyclohexanonoximhydrochlorids gegeben, welches 1343 Teile Cyclohexanonoxim enthielt, das durch Umsetzung von Cyclohexan und Nitrosylchlorid bei UV-Bestrahlung in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Benzol (als Lösungsmittel für Nebenprodukte) und Methanol (als Katalysator) erzeugt worden war.



   Dieses   Cyclohexan/Oximhydrochlorid -Gemisch    wurde unter Normaldruck erwärmt, so dass sich Chlorwasserstoff entwickelte und zusammen mit Verunreinigungen, Benzol- und Cyclohexandämpfen entwich. Dieses wurde so lange durchgeführt, bis die Zusammensetzung des verbliebenen Oximhydrochlorids sich etwa der des   Oximmonohydrochlorids    näherte, wobei die Dampftemperatur 76,50 C beim Abbrechen der Erwärmung betrug.



   Der erhaltene abgedampfte Rückstand wurde auf etwa 250 C abgekühlt, wobei sich Oxymmonohydrochlorid aus dem Rückstand auskristallisierte und eine Aufschlämmung bildete. Zu der derart erhaltenen Aufschlämmung wurden 1779 Teile 100   %    ige Schwefelsäure zugetropft. Die Temperatur stieg bei Beginn der Zugabe langsam an und sank anschliessend allmählich ab. Es entwickelte sich Chlorwasserstoff, welcher zur weiteren Verwendung gesammelt wurde.



  Es bildeten sich zwei Phasen, nämlich eine Cyclohexanschicht und eine Schwefelsäureschicht, in welcher etwa 38   S    Cyclohexanonoxim gelöst waren. Die   Säureschicht betrug 3516 Gewichtsteile. Ein Teil der Säureschicht (816 Teile) wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,9 Teilen je Minute (entsprechend   4,94    Teilen freies Oxim) in einen gerührten Vorrat von 113 Teilen Cyprolactam und 150 Teilen   100,"ige    Schwefelsäure gegeben, wobei die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 1000 bis   1030    C gehalten wurde. Nach Zugabe der Schwefelsäurelösung des Oxims wurde die Masse 75 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.



   Die gekühlte Masse wurde mit 1120 Teilen Eis versetzt, worauf anschliessend gasförmiges Ammoniak eingeblasen wurde, bis der pH-Wert auf 4,8 angestiegen war. Die erhaltene obere Schicht aus rohem Caprolactam wurde abgetrennt und durch Destillation gereinigt. Es wurden bei 1300 C und 7,5 mm Hg 377 Teile Epsilon-Caprolactam isoliert. Die untere wässrige Schicht wurde mit   Äther    extrahiert und ergab weitere 26 Teile Caprolactam, so dass insgesamt 403 Teile entsprechend einer Ausbeute von   so4, 8      S    der Theorie erzielt wurde.



   Teil B: Wenn vergleichsweise Proben von rohem, öligem Cyclohexanonoxim-hydrochlorid des gleichen Usprungs wie oben in Teil A gleichzeitig mit   100% -    iger Schwefelsäure in dem gleichen Säure/Oxim-Verhältnis wie oben in einen auf 1000 bis 1030 C gehaltenen Vorrat von Caprolactam und Schwefelsäure wie in Teil A allmählich gegeben werden, so werden schwankende Ausbeuten an Caprolactam erhalten, die bei 60 bis   802    des theoretischen Wertes lagen.



   Obwohl die vorliegende Erfindung nicht von irgendeiner Theorie abhängt, wird angenommen, dass die überraschenderweise bei den neuen Verfahren erzielten höheren Ausbeuten auf der Entfernung (oder unschädlichen Reaktion) der störenden Verunreinigungen beruht bzw. durch das Abdampfen in Gegenwart eines gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffes zusammen mit den sich anschliessenden Verfahrensschritten bei der Kristallisation des Oxims, wobei das Hydrochlorid in Schwefelsäure aufgelöst und die erhaltene Lösung von der begleitenden Schicht des flüssigen Kohlenwasserstoffes getrennt wird.



   Nach einer abgewandelten Ausführungsform kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das ölige Oximhydrochlorid in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff in einer unter konstanten Bedingungen arbeitenden Kolonne abgedampft wird.



  Der   Rückstand    wird kontinuierlich abgezogen und gekühlt, wobei die erhaltene Oximhydrochlorid-Aufschlämmung kontinuierlich mit Schwefelsäure in einen kontinuierlich arbeitenden Abscheider geleitet wird, aus welchem die Schwefelsäurelösung des Oxims in den Umlagerungskessel abgeleitet wird. Die Umlagerung kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man beispielsweise im   Überlaufverfahren    kontinuierlich den Anteil des Umlagerungs-Reaktionsgemisches, in dem Masse, wie Material zugeführt wird, abzieht, wobei schliesslich die Neutralisation und Abtrennung des Caprolactams auf ähnliche Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Umlagerung eines rohen, öligen Hydrochlorids des Cyclohexanonoxims, welches 1,5 bis 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim enthält, insbesondere eines aus der Reaktion von Nitrosylchlorid mit Cyclohexan stammenden Produktes, in Epsiion-Caprolactam durch eine B eckmannsche Umlagerung, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff und flüchtige Verunreinigungen aus dem rohen Oximhydrochlorid in Gegenwart eines gesättigten, flüssigen und unter Normaldruck zwischen 650 und 1500 C siedenden Kohlenwasserstoffes entfernt oder abgedampft werden, bis der Chlorwasserstoffgehalt des Oximhydrochlorids zwischen 1 un 1,

   5 Mol je Mol Oxim liegt und das erhaltene Oximhydrochlorid bei 15 bis 300 C als frei fliessende Aufschlämmung aus dem restlichen flüssigen Kohlenwasserstoff kri- stallisierbar ist, worauf die Lösung gekühlt und das Oximhydrochlorid zu einer frei fliessenden Auf schlämmung desselben in dem flüssigen Kohlenwas serstofL kristallisiert und diese Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Oxim von mindestens 1:

   1 und bei einer Temperatur, bei welcher sich Chlorwasserstoff entwickelt, aber keine wesentliche Umwandlung des Oxims erfolgt, gemischt wird, worauf die erhaltene Lösung des Oxims in Schwefelsäure von der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und die Lösung des Oxims anschliessend bei den Temperatur- und Zeitbedingungen der Einwirkung eines Reaktionsmittels ausgesetzt wird, dass eine Beckmannsche Umlagerung erfolgt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiger Kohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffes bei Beginn des Abdampfens mindestens dem halben Gewicht des rohen, öligen Oximhydrochlorids entspricht.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gemisches durch Mischen der Oximaufschlämmung mit der Schwefelsäure gebildeten Gemisches zwischen 150 und 450 C gehalten wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Oximhydrochlorid Aufschlämmung zu mischende Schwefelsäure nicht mehr als 50 Ges. % Wasser enthält.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Auslösung der Beckmannschen Umlagerung Schwefelsäure mit einem Gehalt von nicht mehr als 25 Ges. % Wasser verwendet wird.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmannsche Umlagerung bei 800 bis 2000 C, vorzugsweise bei 1000 C, durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach den Unteransprüchen F6, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Schwefelsäure, die zu der Oxirnhydrochlorid-Aufschlämmung zugegeben wird, wie auch die bei der Beckmannschen Umlagerung verwendete Schwefelsäure eine Konzentration von 100% besitzt.