CH399474A

CH399474A - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinderivaten und Verwendung derselben in fungiciden Zusammensetzungen

Info

Publication number: CH399474A
Application number: CH1258460A
Authority: CH
Inventors: Campbell-Davys Cremlyn R James; Stewart Elias Richard; Augustine Geoghegan Mic Joseph; Theodore Braunholtz John
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1960-11-10
Publication date: 1965-09-30
Also published as: ES262333A2

Description


      Verfahren        zur        Herstellung    von     Hydantoinderivaten        und        Verwendung    derselben     in          fungieiden        Zusammensetzungen       Die vorliegende     Erfindung        betrifft    ein Verfahren       zur    Herstellung von     Hydantoinderivaten,    welche       fungicide        Eigenschaften    aufweisen,

   und betrifft     wei-          ters    die Verwendung derselben in     fungiciden    Zusam  mensetzungen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen  haben die Formel:  
EMI0001.0019     
    In dieser ist R ein substituiertes oder     unsubsti-          tuiertes        Aryl-    oder     Aralkylradikal;

      R' bedeutet     ein     Wasserstoffatom oder ein substituiertes oder     unsubsti-          tuiertes        Aralkyl-    oder     Alkylradikal,    oder R und R'  zusammen mit ihren benachbarten     Kohlenstoffatomen          bilden    einen     substituierten    oder     unsubstituierten          alicyklischen    Ring mit 5, 6 oder 7     Kohlenstoffatomen     im     Ring,    und Z steht     für        ein    Wasserstoffatom, eine       Acylgruppe,    z.

   B.     Acetyl,    oder eine     Nitrogruppe.     



  Es ist     gefunden    worden, dass diese     genannten     Verbindungen nützliche     fungicide    Eigenschaften auf  weisen, wobei einige derselben als     Blattfungicide    und  andere als Samen und     Erdfungicide    wirksam sind.

    Einige dieser schraubenförmigen Hydantoinverbin-         dungen,        insbesondere    jene, in welchen die Gruppen  Rund R'     zusammen    mit     ihrem    benachbarten     Kohlen-          Stoffatom        einen        alicyklischen    Ring bilden, weisen  eine beachtliche Wirksamkeit gegenüber flaumigem  Weinmehltau auf.

      Die     Gruppen    R und R' der oben angegebenen       Formel    können zusammen mit dem C des     Hydantoin-          ringes    einen     alicykhschen    Ring     bilden,    z. B. einen       Cykloalkylring,    insbesondere einen     Cyklopentan-,          Cyklohexan-    oder     Cykloheptanring.    Der     alicyklische     Ring     kann    einen oder mehrere     Substituenten    enthal  ten; geeignete     Substituenten    sind     Alkylradikale,    z. B.

    solche mit     1-4        Kohlenstoffatomen,    oder     Carbalkoxy-          radikale,    z. B. solche mit 1-5     Kohlenstoffatomen.     Der     alicyklische    Ring kann     mit    einem weiteren Ring       verschmolzen    sein, z. B. mit einem     Cyklohexan-          oder        Benzolring.    Falls R ein     Arylradikal    ist,     kann     dieses     ein        Phenyl-    oder ein z.

   B. durch     Alkoxy-          gruppen    (z. B.     Methoxy)    oder Halogenatome substi  tuiertes     Phenyl    sein. Falls. R' ein     Alkylradikal    ist,  kann dieses z. B. ein     Alkylradikal    mit 1-12 Kohlen  stoffatomen, insbesondere mit 1-4 Kohlenstoff  atomen, sein.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten     Gruppen    von       Verbindungen    umfassen jene,     in    welchen R     ein          substituiertes    oder nichtsubstituiertes     Aralkylradikal     und R' ein     Alkylradikal    ist;

   R ist     ein        substituiertes     oder     unsubstituiertes        Arykadikal,    und R' ist ein  Wasserstoffatom, und R ist ein substituiertes oder       unsubstituiertes        Arylradikal    und R' ein     Alkylradikal.         Das Verfahren     zur    Herstellung von     Hydantoin-          verbindungen    ist dadurch gekennzeichnet, dass     ein          Alkalimetallsalz    des     5:5-disubstituierten        Hydantoins     der Formel:

    
EMI0002.0008     
    in welcher R und     R'    und X dieselbe Bedeutung  haben wie oben angegeben, mit     Perchloro-methyl-          mercaptan    (auch     bekannt    als     Trichloro-methyl-          sulphenylchlorid)    behandelt wird. Das     Alkalimetall     des     Salzes    ist     passenderweise    Natrium, und die Re  aktion kann unter     Benützung    einer     wässrigen    Lö  sung des     Alkalimetallsalzes        ausgeführt    werden.

   Die  günstigste Temperatur zur     Ausführung    dieser Re  aktion     ist    die     Zimmertemperatur,    das heisst im Be  reiche von     10-3U     C, gefunden worden.  



  Falls das     Alkalimetallsalz    des     Hydantoins    das       Natriumsalz    ist,     kann    dieses im allgemeinen in     situ,     durch Auflösen des     Hydantoins    in     wässrige    Lösung  von     Natriumhydroxyd,    erhalten werden.

   Da aber das  im erfindungsgemässen Verfahren     benützte        Hydantoin     nur     spärlich    in Wasser löslich     ist,    ist es     manchmal     von Vorteil, das     Natriumhydroxyd    in     wässrigen        ätha-          nolischer        Lösung    oder     in.        wässrigem        Dioxan    statt in  reinem Wasser zu benützen.  



  In     einigen        Fällen        ist    festgestellt worden, dass für  das     N-Trichloro-methyl-thiohydantoin-Produkt    die  Tendenz besteht, durch die     Stammverbindung    des       Hydantoins        verunreinigt    zu werden. Dieser Nachteil  kann dadurch überbrückt werden, dass man das     Re-          aktionsgemisch    mit     einer    Schicht von     Toluol,    vor  zugsweise mit einem gleichwertigen Volumen zu dem       wässrigen        Reaktionsgemisch,    bedeckt.

   Das Produkt  löst sich     nämlich    in dieser     Toluolschicht    leicht auf,  und welche     hernach        separiert    und durch Verdampfen  das rohe     N-Trichloro-methyl-thiohydantoin    liefern  kann.  



  Bei der erfindungsgemässen     Herstellung    der Ver  bindungen, in welchen Z ein Wasserstoffatom ist,  kann das als Ausgangsmaterial verwendete     5:5-di-          substituierte        Hydantoin    auf diese Weise erhalten  werden, dass das entsprechende     Keton    oder Aldehyd  
EMI0002.0070     
    worin R und R' dieselbe Bedeutung haben wie oben  angegeben,     mit        Natriumcyanid    und     Ammonium-          carbonat,    unter Benützung des von     Bucherer    und  Lieb (J.

       prakt.        Chem.,    1934,<I>141,</I> 5)     angegebenen     Verfahren, behandelt wird. Die     5:5-disubstituierten          Hydantoine    können auch auf diese Art hergestellt    werden, dass man das     Keton    oder Aldehyd zunächst  mit     Kaliumcyanid    und     Ammoniumchlorid    in     kalter     wässriger Lösung     behandelt,    das so erhaltene Pro  dukt separiert und dann mit     Natriumeyanat    in wässri  ger Essigsäure, zu welcher im Endstadium der Re  aktion konzentrierte     Chlorwasserstoffsäure    hinzu  gefügt wurde,

   erhitzt. Falls solche     Ketone    und  Aldehyde verwendet werden, dass das erzeugte 5:5  disubstituierte     Hydantoin    in verschiedenen geome  trischen     Isomeren    vorhanden sein kann, führt das  Verfahren von     Bucherer    und Lieb     zur    Herstellung  von nur einem geometrischen     Isomer,    weiter unten  genannt als das     a-Isomer,    während die     Cyanat-          synthese    zu einem andern Produkt, welches weiter  unten     als    das     ss-Isomer    genannt wird, führt.

   Das vor  liegende Herstellungsverfahren umfasst sowohl die     a-          als    auch die     ss-Isomere.     



  Die     vorliegende        Erfindung    betrifft weiters     fungi-          cide    Zusammensetzungen, welche als aktiven Be  standteil, eine     erfindungsgemäss    hergestellte Verbin  dung und für dieselbe einen Träger, welcher flüssig  oder fest sein kann, enthalten. Die     Erfindung    um  fasst somit flüssige Zusammensetzungen, welche  durch Lösen oder     Dispergieren    des aktiven Bestand  teiles in einer passenden     Flüssigkeit,    z. B. Wasser  oder einem geeigneten     nichtphytotoxischen    organi  schen     Lösungsmittel,    erzielt werden.  



  Die     fungiciden    Zusammensetzungen können  auch     pulvrige        Zusammensetzungen    sein, in welchen  der     aktive    Bestandteil mit einem pulvrigen Verdün  nungsmittel     vermischt    wurde. Das pulvrige Verdün  nungsmittel kann z. B. Talk in Pulverform, Kaolin,  Gips, basische Schlacke,     Kieselgur    oder     Bentonit     sein. Die Menge des in einer solchen Zusammen  setzung benützten aktiven Bestandteiles     hängt    gröss  tenteils von der Aktivität der Verbindung gegenüber  der zu kontrollierenden     Pilzerkrankung    ab.

   Zum Bei  spiel kann die Menge des aktiven Bestandteiles von  2 bis<B>50%</B> oder mehr des Gesamtgewichtes der     Zu-          sammensetzung,    und besonders von 5 bis 25     GewA,     sein.  



  Die     fungiciden    Zusammensetzungen können     ge-          wünschtenfalls    ein geeignetes     Dispersions-    oder Netz  mittel oder andere passende, auf diesem Gebiete be  kannte, zu     fungiciden    Zusammensetzungen verwen  dete     Hilfsmittel    enthalten. Ein     geeignetes        Netzmittel     ist ein     Kondensationsprodukt    von     Äthylenoxyd        mit     einem     Alkylphenol,    z.

   B. das Produkt, welches durch       Kondensation    von     Oktylkresol    mit     Athylendioxyd    im       7-8molekularen    Verhältnis erhalten wird.  



  Die Erfindung     umfasst    auch ein Verfahren zur       Bekämpfung    von Krankheitserregern auf     Pflanzen,          wobei    die Blätter der     Pflanzen,    welche auf solche  Erreger     empfindlich    sind, oder Samen, aus welchen  solche     Pflanzen    wachsen können, oder die Garten  erde, in welcher die     Pflanzen    eingesetzt sind, mit  einer     erfindungsgemässen        Hydantoinverbindung    be  handelt     werden.     



  Mehrere der     erfindungsgemäss    hergestellten Ver  bindungen sind als     fungicide    in     Anstrichfarben    und      gewissen     Cellulose-Produkten,    wie z. B.     Baumwoll-          textilien    und     Bauholz,    sehr wirksam.

   Die vorliegende  Erfindung umfasst ferner auch ein Verfahren zum  Schutz eines aus     Cellulose    bestehenden     verkäuflichen     Produktes gegen einen Angriff der     Pilze,    wobei das  Produkt     mit    einer     Hydantoinverbindung    oder     mit     einer     erfindungsgemässen        fungiciden        Zusammen-          setzung    behandelt wird. Die vorliegende Erfindung  wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,  in welchen Beispielen, falls nicht anders angegeben,  die Teile als Gewichtsteile zu betrachten sind.

      <I>Beispiel 1</I>  Dieses Beispiel beschreibt die     Herstellung    von       a-4'-Methyl-cyclo-hexan-N-trichloromethyl-          mercapto-5:5-spirohydantoin.     



  3,6 Teile von     a-4'-Methylcyclohexan-5:5-spiro-          hydantoin    wurden in 60 Teilen Wasser, welches 0,8  Teile     Natriumhydroxyd    enthielt, gelöst. Die so er  haltene Lösung wurde auf 0  C gekühlt und eine  ätherische Lösung von 3,7 Teilen von     Perchloro-me-          thylmercaptan    wurden zu der Lösung unter Rühren  tropfenweise     hinzugefügt.    Das Rühren wurde wäh  rend 2 Stunden bei     Zimmertemperatur        fortgesetzt     und das     Gemisch    über Nacht stehengelassen.

   Das so  erhaltene feste Produkt wurde filtriert und zweimal  aus     Äthanol        rekristallisiert    und ergab das       a-4'-Methyl-cyclohexan-N-trichloro-methyl-          mercapto-5:5-spirohydantoin     als weisse federartige Büschel mit dem Schmelz  punkt von 246-248  C.    <I>Beispiel 2</I>  Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von       a-3':4'-Dimethyl-cyclohexan-N        trichloromethyl          mercapto-5:5-spirohydantoin.     



  2 Teile von     a-3':4'-Dimethyl-cyclohexan-5:5-          spirohydantoin    wurden in 40 Teilen Wasser, welches  0,5 Teile     Natriumhydroxyd    enthielt, gelöst. Die so  erhaltene     Lösung    wurde auf 0  C gekühlt und, wäh  rend sie mechanisch     gerührt    wurde,

   zu derselben eine  Lösung von 2 Teilen     Perchloro-methylmercaptan    in    15 Teilen Äther tropfenweise     hinzugegeben.    Mit dem  Rühren wurde noch weitere 2 Stunden bei Zimmer  temperatur nach der     Hinzugabe    von allem     Perchloro-          methylmercaptan    fortgesetzt und     dann    das Reak  tionsgemisch auf 35  C während     11/2    Stunden erhitzt.

    Nach     Abkühlen    des     Reaktionsgemisches    wurde das  gebildete weisse Produkt durch     Rekristallisieren    aus  Methanol     gereinigt    und     lieferte    das  a-3':4'     Dimethyl        cyclohexan        N-trichloromethyl          mercapto-5:5-spirohydantoin,     mit dem     Schmelzpunkt    von 190-194  C.  



  Im weiteren wurde     eine        Vielfalt    von andern       N-Trichloro-methyhnercapto-hydantoinen.,    mit     Hilfe          analoger    Verfahren wie jenes vom Beispiel 1, her  gestellt, wobei das entsprechend substituierte     Hydan-          toin    statt des in jenem Beispiel benützten     Hydantoins     verwendet wurde. Die erhaltenen Produkte sind     in     der Tabelle 1 weiter unten aufgenommen, in welcher  sie als Beispiele 3-34 bezeichnet wurden.

   Da eine       Anzahl    der     in    der Tabelle enthaltenen Produkte eine  optische Aktivität besitzen und in     stereoisomeren     Formen     existieren    können, hängt     ihr        Schmelzpunkt     in einem     gewissen    Grade von der exakten Herstel  lungsmethode und von der     Form,    in welcher das  Produkt erhalten wird, ab.

   Es wird angenommen,  dass die     Produkte    der Beispiele 3-34 alle die     allge-          meine    Formel:  
EMI0003.0076     
    aufweisen, in welcher R und R' dieselbe Bedeutung  haben wie     oben,    in dieser Beschreibung angegeben.

    Die Identität der Verbindungen der     Beipiele    3-34  ist in der     Kolonne    mit der     überschrift     Verbindung   angegeben, aus welcher die Natur der Gruppen R  und R' des zu jedem Beispiel gehörigen Produktes       hervorgeht.     
EMI0003.0082     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP>   <SEP> C
<tb>  Nr.
<tb>  3 <SEP> - <SEP> 162-164
<tb>  4 <SEP> <B>C:

  x</B> <SEP> - <SEP> 184-186
<tb>  5 <SEP> CX <SEP> - <SEP> 209-211
<tb>  6 <SEP> @_ <SEP> a <SEP> 157-159       
EMI0004.0001     
  
    Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP>   <SEP> C
<tb>  Nr.
<tb>  \ <SEP> a
<tb>  7 <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> 226-230
<tb>  cis <SEP> und <SEP> traps
<tb>  <B>COOCZHS</B>
<tb>  8 <SEP> @ <SEP> / <SEP> a <SEP> 158-160
<tb>  <B>D\</B>
<tb>  COOC2Hs
<tb>  @ <SEP> a <SEP> Sirup
<tb>  9 <SEP>  < \
<tb>  <B>C <SEP> H3</B>
<tb>  10 <SEP>  < i:5# <SEP> a <SEP> 204-206
<tb>  CH3
<tb>  11 <SEP> C:#x <SEP> ss <SEP> 191-194
<tb>  CH3
<tb>  12 <SEP> \ <SEP> a <SEP> 233-239
<tb>  <B>CY</B>
<tb>  CHs\
<tb>  13 <SEP> /--@/ <SEP> ss <SEP> 230-232
<tb>  <B>CH</B>3@CH3
<tb>  14
<tb>  @ <SEP> a <SEP> 209-210
<tb>  CH3/
<tb>  C <SEP> HK/C <SEP> H3
<tb>  15
<tb>  ss <SEP> 202-203
<tb>  CH3/
<tb>  C <SEP> H3\
<tb>  16 <SEP> <B>C:

  X</B> <SEP> a <SEP> 128-134
<tb>  \CH <SEP> (CH3)z
<tb>  17 <SEP> CH3,\CK <SEP> a <SEP> 193-194
<tb>  CH3
<tb>  18 <SEP> / <SEP> <B>D>X</B> <SEP> a <SEP> gelb <SEP> flüssig
<tb>  CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb>  19 <SEP> a <SEP> 125-127
<tb>  CH3       
EMI0005.0001     
  
    Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP>   <SEP> C
<tb>  Nr.
<tb>  C1
<tb>  20 <SEP> a <SEP> 174-176
<tb>  H
<tb>  21 <SEP> tert. <SEP> C4H9--@@ <SEP> a <SEP> 254-255
<tb>  C <SEP> 3H7n
<tb>  22 <SEP> a <SEP> 170-171
<tb>  C4H9n
<tb>  23 <SEP> - <SEP> a <SEP> 150
<tb>  C2Hs
<tb>  24 <SEP> / <SEP> / <SEP> a <SEP> 169-l70
<tb>  <B>C:

  </B>
<tb>  CH3
<tb>  25 <SEP> > <SEP> 320
<tb>  <B>C <SEP> H3</B>
<tb>  CH3
<tb>  26 <SEP> a <SEP> gummiartig
<tb>  3C <SEP> H
<tb>  27 <SEP> C1 <SEP> / <SEP> \
<tb>  a <SEP> 160
<tb>  H
<tb>  CH30 <SEP> \ <SEP> # <SEP> a <SEP> 186
<tb>  <B>28</B> <SEP>   HO <SEP> H
<tb>  29 <SEP> HO <SEP> - <SEP> /<B> < </B> <SEP> a <SEP> 190
<tb>  CH30 <SEP> H
<tb>  CH30 <SEP> / <SEP> \
<tb>  30 <SEP> - <SEP> a <SEP> 126
<tb>  H
<tb>  31 <SEP> a <SEP> 236
<tb>  H
<tb>  32 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> <I>\ <SEP> j <SEP> a <SEP> <B>115</B></I>
<tb>  <B>C <SEP> H3</B>       
EMI0006.0001     
  
    Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Isomer <SEP> F <SEP>   <SEP> C
<tb>  Nr.
<tb>  33 <SEP> / <SEP> CH2@ <SEP> a <SEP> 170
<tb>  CHs
<tb>  <B>C <SEP> 6Hb-C <SEP> H2</B>
<tb>  34 <SEP> j@ <SEP> - <SEP> 158
<tb>  <B>C6Hb-CH2</B>       Eine     Anzahl    dieser in den oben angegebenen  

  Beispielen 1-34 erhaltenen     Hydantoinverbindungen,     insbesondere die     Spirohydantoine,    sind gegen flaumi  gen     Weinmehltau        (Plasmopara        viticola),    bei Anwen  dung einer wässriger Lösung oder     Dispersion    auf  junge Weinblätter     mittels    eines     Eintauchtestes,    als       wirkam    gefunden worden. Alle diese geprüften Ver  bindungen sind als Schutzmittel und mehrere dersel  ben auch als     Ausrottungsfungicide    angewendet wor  den.  



  Diese Schutzteste wurden wie folgt ausgeführt:  Junges     Weinlaub        (Vars.        Black        Hamburgh,        White          Frontignam    und     Forster's        Seedling)    wurde bei Zim  mertemperatur     während    5 Minuten     in    eine 0,1 %     ige          wässrige    Lösung eines     Alkylphenoxy-polyoxyethylen-          äthanols,    verkauft unter dem Handelsnamen      Igepal     CO 630 , getaucht.

   Die Blätter wurden hernach  herausgenommen und in eine     wässrige    Lösung oder  Suspension der     Hydantoinverbindung    bei 20  C  während 5 Stunden eingetaucht, herausgenommen  und über Nacht trocknen gelassen. Das so behan  delte Laub wurde hernach an der untern Oberfläche  mit einer     Suspension    von Zoosporen von P.     viticola          geimpft,    während 24 Stunden bei 100%iger relativer       Feuchtigkeit    brüten gelassen und dann in ein Glas  haus     geschafft,    wo sie 7 Tage lang gehalten wur-    den.

   Nach Verlauf dieser Zeit wurden die Blätter  ein zweites Mal für 24 Stunden bei     100.',ö        iger    relati  ver Feuchtigkeit, zur Stimulierung der Bildung der       Sporangiophoren    - des sichtbaren Symptoms der  Infektion -     bebrütet.    Der Infektionsbefall an der  untern     Oberfläche    der Blätter wurde dann visuell,  im     Verhältnis    mit der Infektion der geimpften aber  nicht behandelten Vergleichsblätter, abgeschätzt.

   Ein       Ausrottungstest    wurde mit mehreren Verbindungen  mit     Hilfe    des oben beschriebenen Testes auf diese  Weise ausgeführt, dass die Blätter vor der Behand  lung mit      Igepal   <B>C0630 </B> und mit     Hydantoin    ge  impft wurden.

   Die aus diesen     Prüfungen    erhaltenen  Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgenommen, in wel  cher die an den Blättern beobachtete Intensität der  Infektion durch folgende Grad-Symbole repräsen  tiert ist:  
EMI0006.0046     
  
    Grad-Symbole <SEP> Intensität <SEP> der <SEP> Infektion
<tb>  0 <SEP> keine
<tb>  S <SEP> Spuren
<tb>  1 <SEP> leicht
<tb>  2 <SEP> mässig
<tb>  3 <SEP> gleich <SEP> der <SEP> Infektion <SEP> der
<tb>  Vergleichsblätter     
EMI0006.0047     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Flaumiger <SEP> Weinmehltau <SEP> (Plasmopara <SEP> viticola)
<tb>  Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> Konzentration <SEP> Ausrottungstest <SEP> Schutztest
<tb>  Nr.

   <SEP> A
<tb>  33 <SEP> 24 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb>  16 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb>  8 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  31 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb>  10 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb>  28 <SEP> 50 <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  27 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,1
<tb>  10 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0
<tb>  19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  10 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3       
EMI0007.0001     
  
    Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> Konzentration <SEP> Ausrottungstest <SEP> Schutztest
<tb>  Nr.

   <SEP> A
<tb>  1 <SEP> 100 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> S
<tb>  10 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>  storben
<tb>  10 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb>  20 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  12 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb>  50 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 0
<tb>  25 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb>  2 <SEP> 64 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  16 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  1 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  6 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  storben
<tb>  10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  16 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0;

  
<tb>  10 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> S
<tb>  5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  2,5 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> abge  storben
<tb>  3 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  10 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 3
<tb>  5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> abge- <SEP> S <SEP> 0 <SEP> S
<tb>  storben
<tb>  2,

  5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>  17 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  5 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1
<tb>  9 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  20 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb>  26 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0
<tb>  9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1-2
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb>  25 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb>  24 <SEP> 16 <SEP> S0 <SEP> 0
<tb>  9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>  3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb>  1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb>  23 <SEP> 19 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  9 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 0
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> 

  S <SEP> 1
<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S
<tb>  22 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  1 <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 0         Mehrere erfindungsgemäss hergestellte Verbin  dungen sind als wirksam gegen     Reisbrand-Erkran-          kungen        (Piricularia        oryzae)    gefunden worden.  



  Jede der testierten Verbindungen wurde zunächst  als eine flüssige     fungicide        Zusammensetzung,    be  stehend aus einer 0,05 % !gen Lösung oder Dispersion  in Wasser, als Netzmittel 0,15 % eines     Polyoxyäthy-          len-sorbitan-monolaurats,    verkauft unter dem     Han-          delsnamen         Tween    20 , enthaltend formuliert.  



  Diese     fungiciden        Zusammensetzungen    wurden  wie folgt testiert:       Reispflanzen,    jede mit 4-5 offenen     Blättern,     wurden     mit    der flüssigen Zusammensetzung während  30 Sekunden auf einem Drehtisch unter Benützung  einer     Spritzvorrichtung    vom     Aerograph-typus    C. H.,  bei einem Luftdruck von 2,8     kg/cm2    bespritzt, wobei  das Aufspritzen auf zwei     zurückgeschlagene    Töpfe       (replicate        pots)    mit je 20     Reispflanzen,    vorgenom  men wurde.  



  Die bespritzten     Pflanzen    wurden über Nacht  trocknen gelassen und dann mit einer     wässrigen          Sporensuspension    von     Piricularia        oryzae,    etwa  <B><I>150</I></B> 000     Sporen/ml        enthaltend,    geimpft.

   Die Sporen  suspension wurde mit einer     Spritzvorrichtung    vom       Aerograph-typ    MP, welche bei einem Luftdruck von  0,7     kg/cm2    auf eine Reihe von Pflanzen, welche in  einem offenen, mit Musselin (feiner Baumwollstoff)  bedeckten Kasten stehen, unter Benützung von 3 ml  pro Topf mit 20     Pflanzen        aufgespritzt.    Diese Pflan  zen wurden dann bei 100 %     iger    relativer Feuchtig  keit     während    24-36 Stunden     bebrüht    und dann in  das Gewächshaus     zurückgebracht.     



  4 oder 5 Tage nach dem Impfen wurde die An  zahl der Erkrankungen an den Blättern gezählt. Die       Durchschnittszahl    der beobachteten Blattverletzungen  auf den behandelten Blättern wurde in der weiter  unten angegebenen Tabelle 3 in Prozenten im Ver  hältnis der Erkrankungen, beobachtet an den nicht  bespritzten, aber geimpften Vergleichspflanzen, aus  gedrückt.

    
EMI0008.0041     
  
    <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb>  Reisbrand <SEP> (Piricularia <SEP> oryzae)
<tb>  Produkt <SEP> vom <SEP> Beispiel <SEP> Erkrankungsgrad
<tb>  Nr.
<tb>  20 <SEP> 31
<tb>  31 <SEP> 20
<tb>  28 <SEP> 19
<tb>  18 <SEP> 13
<tb>  1 <SEP> 42
<tb>  10 <SEP> 17
<tb>  12 <SEP> 35
<tb>  14 <SEP> 7
<tb>  6 <SEP> 35
<tb>  4 <SEP> 41     
EMI0008.0042     
  
    Produkt <SEP> vom <SEP> Beispiel <SEP> Erkrankungsgrad
<tb>  Nr.
<tb>  7 <SEP> 40
<tb>  17 <SEP> 12
<tb>  8 <SEP> 25       Es ist     gefunden    worden, dass die     erfindungsgemäss          hergestellten    Verbindungen gegen eine     Vielzahl    von  andern     Pilzerkrankungen    aktiv sind.

   Beispiele dieser  Erkrankungen mit den entsprechenden gegen diesel  ben aktiven Verbindungen sind weiter unten angege  ben. Die     geprüften    Verbindungen sind, wie weiter  oben in den Beispielen 1-34 angegeben, erhalten  worden und in entsprechender Weise den einzelnen  Erkrankungen zugeordnet:  Weizenbrand     (Puccinia        triticina):     Die Produkte der Beispiele 3, 5 und 12.       Erbsenfussbrand        (Pythium        ultimum):     Die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,  8, 20, 23, 24, 25 und 26.  



       Weizen-Fussfäulnis        (Fursarium        culmorum):     Die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8,  9, 10, 12, 16, 20, 23, 24 und 25.  Baumwollbefall     (Cotton        sore        shin)        (Rhizoctonia          solani):     Die Produkte der Beispiele 3, 6,12,14,17 und 22.

    Andere     Pflanzenkrankheitserreger,    gegen welche  eine Anzahl der erfindungsgemäss hergestellten Ver  bindungen als wirksam gefunden wurde, sind Alter  naria     solani,        Botrytis        fabae    und     Phytophthora        in-          festans.       <I>Technische</I>     Verwendungen.       a) Bei Anstrichen:

    Eine Anzahl der erfindungsgemäss     hergestellten          Hydantoinverbindungen    sind wirksam als     Fungicide     gegen     Aspergillus        niger    und     Phomapigmentivora    in       Alkydglanzanstrichen,    benützt im Verhältnis von  2     GewA    des Anstriches, gefunden worden. Verbin  dungen von     diesbezüglichem    besonderem Interesse  sind die Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 8, 14, 19  und 33.  



  b)     Beim        Bauholz:     Es sind folgende Verbindungen durch Prüfung  von     Entfärbung    und     Oberflächenwachstum    von     Ce-          ratocystis        pilifera    als aktiv gefunden worden: Die  Produkte der Beispiele 1, 2, 5, 16, 19, 23, 24, 25  und 26.  



  c)     In,        Textilien:     Gegen     Chaetomium        globosum    in Baumwollstof  fen sind die Produkte der Beispiele 1, 2, 3, 5, 19,  23 und 25 als aktiv gefunden worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinderi- vaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetall- salz eines Hydantoins der Formel EMI0009.0001 worin R ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl- oder Aralkylradikal,

R' Wasserstoff oder ein. substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl- oder Alkylradikal oder R und R' zusammen mit dem C des Hydantoinringes einen substituierten oder un- substituierten alicyklischen Ring mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ring und Z ein Wasserstoff atom, eine Acylgruppe oder eine Nitrogruppe be deutet, mit Perchloromethyl-mercaptan umgesetzt wird.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Herstellung von fungicid wirkenden Zusammensetzungen. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz ein Na triumsalz ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die. Umsetzung bei Zimmer temperatur ausgeführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' zusammen mit dem C des Hydantoinringes einen Cykloalkyl-, z.

B. einen Cyklohexan-, Cykl'opentan- oder Cykloheptanring bilden. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter- ansprächen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Acetylgruppe ist. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyklohexanring als Substi- tuenten ein oder mehrere Methylradikale besitzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R .ein substituiertes öder un- substituiertes Aralkylradikal und R' ein Alkylradikal ist. 7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R ein substituiertes oder un substituiertes Arylradikal und R' ein Wasserstoff atom oder ein Alkylradikal ist.

B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aryl- radikal ein Phenylradikal ist. 9. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aral- kylradikal ein Benzylradikal ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch I zur Her stellung von 3':3':5'-Trimethyl-cyclo-hexan-N-trichloro- methyl mercapto-5:5-spiro-hydantoin, a-3':3':5'-Trimethyl-cyclo-hexan-N-trichloro- methyl-mercapto-5:5-spiro-hydantoin oder 5-o-Chlorophenyl-N-trichloro-methyl-mercapto- hydantoin. 11. Verwendung nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass in den Zusammensetzun- gen für die aktive Verbindung ein Träger vorhan den ist.

12. Verwendung nach Patentanspruch II im Ge misch mit einem Pulververdünnungsmittel.