CH399475A - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Melamin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzung von Harnstoff.



   Bekanntlich lässt sich Melamin in guter Ausbeute aus Harnstoff oder den durch thermische Zersetzung des Harnstoffs anfallenden Produkte, insbesondere Biuret- und Cyanursäure gewinnen, indem man diese Stoffe in Anwesenheit eines festen Katalysators mit grosser innerer Oberfläche und vorzugsweise in Anwesenheit von   NH    auf eine Temperatur von 220 bis 4000 C erhitzt (siehe die amerikanische Patentschrift Nr. 2760961). Dieses bekannte Verfahren wurde vorzugsweise derart ausgeführt, dass der Harnstoff unten in ein in eine Wirbelschicht versetztes Katalysatorbett eintrat, welche Wirbelschicht von einem NH3-Strom aufrechterhalten wurde.



   Diese Ausführungsform ist in bezug auf den Reaktionsmechanismus nicht ideal. Es stellte sich nämlich heraus, dass die Bruttoreaktion der   Melamin    synthese
EMI1.1     
 sich aus zwei Teilreaktionen
EMI1.2     
 zusammensetzt.



   Jetzt zeigt sich, dass erstere Teilreaktion (b) stark endotherm ist und wesentlich schneller verläuft als die schwach exotherme zweite Teilreaktion (c).



   Bekanntlich wird mit Rücksicht auf die bei einer Katalysatorwirbelschicht anfallende grosse Wärme übergangszahl eine derartige Katalysatorwirbelschicht für eine stark endotherme, auf einem hohen Temperaturniveau verlaufende Reaktion als besonders geeignet betrachtet. Es ist deswegen grundsätzlich richtig, erstere Teilreaktion   (h)    in einer Katalysatorwirbelschicht verlaufen zu lassen.

   Ausserdem ist diese Katalysatorwirbelschicht durch die erforderliche schnelle Mischung des als Feststoff oder als Schmelze zuzuführenden Harnstoffs mit dem Katalysatorbett sehr geeignet, da bei der weit trägeren Mischung, wie es bei einer Katalysatorruheschicht der Fall ist, die Möglichkeit vorliegt, dass der Harnstoff sich nicht nach der Reaktion (b) sondern nach der Reaktion
EMI1.3     
 zersetzt, wobei sich Klumpen Cyanursäure auf dem Katalysator bilden, welche den Durchgang durch das Bett verstopfen.



   Jetzt ergab sich, dass in einer Katalysatorwirbelschicht bei einer verhältnismässig hohen Belastung Teilreaktion (b) nahezu vollständig, Teilreaktion (c) jedoch nur zu einem kleinen Teil verlief. Um nun Reaktion (c) vollständig ablaufen zu lassen und dadurch eine grössere Melaminausbeute zu erhalten, müsste man entweder die Belastung der Wirbelschicht herabsetzen oder einen grösseren Wirbelschichtreaktor anwenden. Für die Reaktion (c) jedoch sind die bekannten Vorteile einer Wirbelschicht bedeutungslos, denn die Reaktion (c) weist einen geringfügigen Heizeffekt auf; eine gute konstante Temperatur ist in diesem Falle nur von geringer Bedeutung, und auch eine gute Mischung der Reaktanten mit dem Katalysator stellt kein Problem dar, weil bei Reaktion (c) die Reaktionsteilnehmer gasförmig sind.

   In Anbetracht dieser Erwägung ist für den Verlauf der Reaktion (c) deshalb eine Katalysatorruheschicht vorzuziehen.



   Das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Melamin durch thennische Zersetzung von Harnstoff und Erhitzen der dabei gebil  deten Produkte in Anwesenheit von NH3 und eines Katalysators mit grosser innerer Oberfläche auf Temperaturen von   220-4000    C ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff kontinuierlich einer Katalysatorwirbelschicht zuführt und die anfallenden Dämpfe zusammen mit dem als Trägergas für das Bett vorgesehenen   NHg    durch eine Katalysatorruheschicht leitet.



   In einfachen Worten ausgedrückt besteht die Verbesserung mithin darin, dass das als eine einzige Wirbelschicht ausgebildete Katalysatorbett, mit dessen Hilfe das bekannte Verfahren ausgeführt wird, bei dem neuen Verfahren in eine Katalysatorwirbelschicht und eine Katalysatorruheschicht aufgeteilt wird.



   Das neue Verfahren weist im Vergleich zu dem bekannten Verfahren nachfolgende Vorteile auf:
1. Durch die Kombination einer Katalysatorwirbelschicht und einer Katalysatorruheschicht statt einer einzigen Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen kann die im ersteren Falle gemeinte Wirbelschicht weit kleiner sein als bei einer einzigen Wirbelschicht. Die Wirbelschicht braucht bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur   5-10S    der insgesamt erforderlichen Katalysatormenge zu enthalten. Dadurch wird auch das Problem von Korrosion und Erosion auf eine wesentlich kleinere und demzufolge weniger kostbare Vorrichtung eingeschräkt.



   2. Durch die kleinere Wirbelschicht wird die Abnutzung des Katalysators herabgesetzt. Es bildet sich weniger Katalysatorstaub und es braucht periodisch eine geringere Katalysatormenge erfrischt zu werden.



   3. Infolge der geringeren Grösse der Katalysatorwirbelschicht in Kombination mit einer Katalisatorruheschicht ist zum richtigen Aufwirbeln des Katalysators bei übrigens gleicher Harnstoffbelastung weniger   NH3    erforderlich. Es hat sich herausgestellt, dass bereits gute Umsetzungen zu Melamin vorliegen bei einem   NHl/Harnstoff-Verhältnis    von 1,5-5 gegen ein   NH2/Harnstoff-Verhältnis    von z. B. 9 aus dem bekannten Verfahren. Die Menge   Nil    wird hierbei in   m3ih    und die Menge Harnstoff in kg/h ausgedrückt.



   4. In Anbetracht der geringeren Kosten der kleineren Katalysatorwirbelschicht können jetzt mit Vorteil mehrere solche Katalysatorschichten an eine einzige Katalysatorruheschicht angeschlossen werden.



  Bei Betriebsstörungen im empfindlichsten Teil der Apparatur, namentlich dort, wo das Ausgangsmaterial aufgegeben wird, braucht jetzt nicht die ganze Apparatur stillgelegt zu werden, sondern die Aufgabe der ausgeschalteten Katalysatorwirbelschicht kann vorübergehend von den nicht gestörten Katalysatorwirbelschichten übernommen werden.



   5. Durch Anwendung einer Katalysatorwirbelschicht in Kombination mit einer Katalysatorruhe schicht kann ein Teil des Katalysators, der sich nämlich in der Ruheschicht befindet, einen wesentlich grösseren Korndurchmesser aufweisen, als normalerweise in einer Katalysatorwirbelschicht gewünscht ist.



  Es hat sich gezeigt, dass bei einem Korndurchmesser des Katalysators in der Ruheschicht, der mehrere Male und sogar bis um zehnmal grösser ist als ein in einer Wirbelschicht übliche Korndurchmesser, der Wirkungsgrad nicht beeinträchtigt wird.



   Durch den grösseren Korndurchmesser veringert sich der Gaswiderstand im Bett, so dass sich hieraus in energetischer Hinsicht Vorteile ergeben.



   Die Erfindung umfasst ausser dem Verfahren auch eine Vorrichtung mit deren Hilfe das Verfahren praktisch ausgeführt werden kann.



   In beiliegender Figur ist schematisch im Längsschnitt eine erfindungsgemässe Vorrichtung dargestellt.



   Die Vorrichtung besteht aus einem Wirbelschichtreaktor 1, der durch eine Leitung 2 mit einem Röhrenreaktor 3 verbunden ist. Die Reaktoren sind aus einem korrosionsfesten Material hergestellt. Sowohl Aluminium als auch austenitischer Chromnickelstahl vom Typus V 4a haben sich als sehr brauchbar erwiesen. Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem Rost 4 mit darauf befindlichem Katalysatorbett 5, einem Staubfangzyklon 6, einer Zuleitung 7 zur Aufgabe des Ausgangsmaterials an der oberen Seite der Katalysatorwirbelschicht und einer Zuleitung 8 zum Eintritt des zum Aufwirbeln der Katalysatorschicht vorgesehenen Gases. Im Röhrenreaktor 3 ist ein mit Katalysator gefülltes Röhrenbündel 9 untergebracht.



  Durch den Raum zwischen den Röhren kann auf Wunsch ein Kühl- oder Heizmittel geführt werden.



  Das Röhrenbündel ist an der unteren und oberen Seite in Rohrplatten 10 und 11 montiert. Über der Rohrplatte 11 ist die Abzugsleitung 12 der durch den Reaktor fliessenden Gase vorgesehen.



   In der Wirbelschicht 5 befinden sich rohr- oder stabförmige Heizkörper 13, durch die ein Heizmittel fliessen kann. Die Körper können hohl ausgebildet sein, z. B. zur Durchleitung von Dampf; sie können aber auch massiv konstruiert sein und als Heizstäbe dienen, die nach Durchgang eines elektrischen Stroms auf hohe Temperatur gebracht werden. Mit Rücksicht auf die Abnutzungsgefahr durch Korrosion und Erosion werden diese Stäbe vorzugsweise aus einem harten leitenden Material, wie z. B. SiC oder   MoSi.,    hergestellt.



   Bei einer im Betrieb befindlichen Vorrichtung wird mithin der Katalysator in Reaktor 1 durch Zuführung von   NH3    in einer Wirbelbewegung gehalten.



  Durch die Leitung 7 wird fester oder flüssiger Harnstoff zugeleitet. Die aus dem Harnstoff gebildeten Zersetzungsprodukte gehen zusammen mit   demNHs    durch den Zyklon 6, wodurch Katalysatorstaub abgefangen und der Wirbelschicht wieder zugeführt wird, worauf die staubfreien Gase oben aus dem Zyklon in das Röhrenbündel 9 eintreten, wo eine weitere Umsetzung erfolgt. Ein Gemisch aus   NH3    und   Melamindampf    geht durch die Leitung 12 ab, worauf das Melamin in bekannter Weise aus dem   NH3    ausgeschieden wird.  



   Beispiel I
Mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung und unter Verwendung von Silikagel als Katalysator, dessen Korndurchmesser in der Wirbelschicht   0,25-0,50    mm und in dem Röhrenbündel 4 mm betrug, während die Temperatur der Wirbelschicht auf 3500 C und die Temperatur der Ruheschicht auf 3300 C gehalten wurde, wurden durch die Leitung 7 stündlich 55 kg Harnstoff und durch die Leitung 8 stündlich 250 m3   NH3    zugeführt.



   Das NH3/Harnstoff-Verhältnis betrug mithin 4, 5. Die Analyse des durch die Leitung 8 ausgetragenen Gasgemisches ergab, dass sich der zugeführte Harnstoff mit einem Wirkungsgrad von 90 % in bezug auf die theoretisch mögliche Menge umgesetzt hatte.



   Beispiel 2
Unter übrigens gleichen Umständen, wie in Beispiel 1 genannt, aber mit einer stündlichen Durchsatzmenge von 100 kg geschmolzenem Harnstoff, der oben auf die Wirbelschicht verspritzt wurde, und ferner einer stündlichen Durchsatzmenge von 300   m      Nil3    wurde Harnstoff mit einem Wirkungsgrad von   85 R    in Melamin umgesetzt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf eine Ausführung bei atmosphärischem Druck beschränkt, worauf sich die genannten Beispiele beziehen, sondern lässt sich auch bei einer Umsetzung unter Druck anwenden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Melamin durch thermische Zersetzung von Harnstoff und Erhitzen der dabei gebildeten Produkte in Anwesenheit von NH3 und eines Katalysators mit grosser innerer Oberfläche auf Temperaturen von 220-400 C, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff kontinuierlich einer Katalysatorwirbelschicht zuführt und die anfallenden Dämpfe zusammen mit dem als Trägergas für das Bett vorgesehenen NH3 durch eine Katalysatorruheschicht leitet.

   II. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Röhrenreaktor besteht, der an einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren angeschlossen ist, wobei jeder Wirbelschichtreaktor eine oder mehrere Zuleitungen für die Ausgangsstoffe aufweist und der Röhrenreaktor mit einer Abzugsleitung für die gebildeten Produkte ausgestattet ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Nil8/Harnstoff-Verhältnis 1,5 bis 5 beträgt, NH3 in m3, Harnstoff in kg je Zeiteinheit ausgedrückt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Ruheschicht befindliche Katalysatormenge um zehn- bis zwanzigmal grösser ist als die in der Wirbelschicht vorhandene Katalysatormenge.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Korndurchmesser des Katalysators in der Ruheschicht um einige Male grösser ist als der Korndurchmesser des Katalysators in der Wirbelschicht.

   4. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Röhren des Reaktors aus Aluminium bestehen.

   5. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelschichtreaktoren rohroder stabförmige Heizkörper aufweisen.

   6. Vorrichtung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizkörper aus hartem verschleissfestem Material bestehen.