CH400109A - Procédé de purification de la glycérine - Google Patents

Description

  



  Procédé de purification de la glycérine
 La présente invention concerne un procédé de purification par hydrogénation catalytique de la glycérine de synthèse.



   Le procédé de fabrication de la glycérine par   hydroxylation    de l'alcool aMylique au moyen d'eau oxygénée, en présence de catalyseurs minéraux, tels que les acides tungstiques, molybdiques ou leurs déri  vés,    ou organiques tels que l'acide formique, est bien connu. Mais la   glycémie ainsi obtenue ne    convient pas, telle quelle, pour des usages où une grande pureté est exigée.



   La qualité d'une glycérine commerciale est   éva-      luée    d'après ses caractéristiques physiques : couleur, titre, densité,   etc.,    ainsi que par son comportement vis-à-vis des divers tests destinés à vérifier sa pureté et son aptitude à certaines utilisations. Parmi ces tests, les plus difficiles à satisfaire sont ceux exigés par les fabricants de résines polyesters ot par le
Codex américain, et plus particulièrement : -le test au permanganate de potassium -le test à la chaleur -le test à l'acide   su : lfurique concentré    qui sont décrits ci-après.



  1. Test au permanganate de potassium
 On ajoute à 5   cm3    de glycémie, additionnée de   10cl3    d'eau distillée, 5 gouttes de permanganate de potassium à   1"/o.    La décoloration du permanganate ne doit pas se produire avant 30 secondes.



  2. Test a la chaleur
 On chauffe 30 g de glycérine à   2500    C et on la maintint pendant 2 heures à cette température.



  Après refroidissement on transvase une partie de cette glycérine dans un tube à examen de coloration   d'un photocolorimètre type zElectrosynthèse  .   



  Un autre tube est   rempli)      i d'eau distillée    et sert de témoin. Le   photocolonmètre est. réglé sur 50    avec le tube témoin contenant 1'eau distillée. On remplace alors ce tube par celui contenant la glycérine et on relève l'indication du   microampèremètre,    en utilisant    divers filtres, incolore, rouge, iaune, vert, bleu, violet.   



  La   glycérine    est considérée comme correcte si aucun des chiffres notés   n'est inférieur à 40.   



   Exemple
EMI1.1     


<tb>  <SEP> Filtres. <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> : <SEP> o
<tb>  <SEP> R', <SEP> 'Pa
<tb> Témoin <SEP> (eau <SEP> distillée) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Glycérine <SEP> A <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 41
<tb> Glycérine <SEP> B <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 31
<tb> 
 La glycérine   A    est considérée comme correcte.



   La glycérine B présente une tenue à la chaleur insuffisante.



  Test a l'acide sulfurique
 On agite vigoureusement pendant 1 minute 5   cm    de glycérine et 5   an8    d'acide sulfurique un un cylindre en verre de   25      CI113    fermé par un bouchon en verre. Après un repos d'une heure la coloration du mélange ne doit pas être plus foncée que celle d'un liquide   témoin obtenu par mélange    de 0,2 partie d'une solution de   chlorure cobalteux à    59,5 mg de   CoCI2,      CHSO    par   cm8,    1,5 partie de chlorure ferrique à 45,0 mg de   FeCI36H2O    par ce et 3,3 parties d'eau.



   La glycérine de synthèse ne répond pas aux   exi-    gences de qualité correspondant aux tests ci-dessus. 



   Ceci provint de la présence de faibles quantités d'impuretés, dues à dés réactions secondaires lors de la synthèse, qui ne peuvent être entièrement éliminées au cours des traitements normaux de concentration et de distillation. On sait en effet que durant la synthèse une partie de l'alcool allylique est oxydée en acroléine, et que cette dernière est susceptible de conduire, grâce à sa grands réactivité, à des produits aldéhydiques peu volatils, par addition d'eau ou d'alcools sur sa double liaison, et à des acétals avec l'alcool allylique   etaveclaglycérine.    Une partie de ces nombreux sous-produits de réaction a une. vola  tilité voisine    de celle de la glycérine et se retrouve par conséquent dans celle-ci après distillation.

   L'analyse de cette glycérine de synthèse y décèle effectivement la présence de groupements éthyléniques et aldéhydiques, ces derniers étant en grande partie bloqués à l'état d'acétals.



   Les traitements habituellement proposés pour la purification des glycérines naturelles ou de la glycérine obtenue à partir de chlorhydrines, à savoir les traitements par des adsorbants (terres activées, charbons actifs), des solvants d'extraction, des acides ou des bases, des résines échangeuses d'ions, s'ils sont souvent suffisants pour l'obtention d'un produit satisfaisant aux usages courants, n'ont aucune efficacité pour l'obtention d'une glycérine de grande pureté devant répondre à des normes de qualité rigoureuses comme celles que ont été décrites cidessus.



   On a proposé également de soumettre les   glycé-    rines impures à un traitement d'hydrogénation catalytique en vue de les rendre acceptables vis-à-vis du permanganate de potassium. On obtient effectivement ce résultat avec la glycérine de synthèse, mais on n'observe aucune amélioration de la stabilité à la chaleur ou vis-à-vis de l'acide sulfurique concentré.



   D'autre part, on a proposé d'éviter la formation des sous-produits de l'acroléine dont la présence est sensible au test à l'acide sulfurique concentré, en éliminant l'acroléine durant la synthèse, avant   l'hy-    drolyse complète du   glycidol    en glycérine.   Malheu-    reusement, cette opération ne permet pas d'obtenir une glycérine stable vis-à-vis du permanganate et de la chaleur, probablement parce que l'élimination des impuretés est incomplète.



   L'objet de la présente invention est un procédé de purification de la glycérine de synthèse qui permet d'obtenir une glycérine de haute pureté satisfaisant à toutes les exigences des utilisateurs. Le procédé   consiste à-la soumettre à une hydrogénation    catalytique, en présence d'un agent acide.



   Il était tout à fait inattendu d'obtenir par ce seul et simple traitement une glycérine parfaitement    pu, re, alors que l'hydrogénation en elle-meme, effec-    tuée sans agent acide, n'apporte d'amélioration que vis-à-vis du test au   permanganatedepotassium.    C'est d'autant plus surprenant que le fait d'effectuer un traitement acide séparément, avant ou après une hydrogénation en milieu neutre, selon la méthode
   connue,    n'apporte aucune amélioration aux résultats de cette dernière.



   Le procédé met en oeuvre les catalyseurs habi
   tuels d'hydrogénation, c'est-à-dilre,    par exemple, les
 nickel ou cobalt   Raney,    le nickel réduit, le   chromite   
 de cuivre, le platine ou le palladium. Mais on obtient
 encore des résultats supérieurs avec le ruthénium
 qui se révèle beaucoup plus actif et permet de   dimi-   
 nuer l'importance d'un ou plusieurs facteurs de la
 réaction : quantité de catalyseur, pression, tempéra
 ture, durée du traitement. Le ruthénium se   caracté-   
 rise en outre par une stabilité particulièrement élevée
 de son activité dans le temps.



   Lorsqu'on opère par charges discontinues, il   n'est   
 pas nécessaire, en général, d'utiliser plus de   10-20"/o   
 on poids de catalyseur par rapport à la glycérine.



   Lorsque le procédé est exploité en continu, avec par
 exemple un lit fixe d'un catalyseur supporté, le pour
   centage    de catalyseur, rapporté à la quantité horaire
 de glycérine traitée, peut être plus élevé si l'on désire
 déduire la température ou la pression de réaction.



   La purification est effectuée sous atmosphère
 d'hydrogène. Bien que   l'on    puisse opérer sous la
 pression atmosphérique, l'emploi d'une pression plus
 élevée allant de 5 à 200 atm, de préférence 20 à
 50 atm, permet de réduire notablement la durée du
 traitement. Il faut remarquer que le rôle de   l'hydro-   
 gène se borne à la réduction des impuretés de la
 glycérine, présentes généralement en très faibles
 quantités, et que la consommation d'hydrogène est
 en   conséquence infime vis-à-vis de la quantité    de
 glycérine traitée.



   Dans le cas du ruthénium comme catalyseur le
 domaine préféré de la pression se situe entre 2 et 20
 atmosphères au lieu de 20 à 50 pour les autres cata
 lyseurs.



   Lors du traitement, la température est comprise
 entre 20 et   200oC,    de préférence entre 50 et   150 C.   



   La durée du traitement peut varier notablement
 en fonction des autres conditions adoptées ; elle se
 situe généralement entre 12 minutes et 4 heures.



   L'agent acide mis en oeuvre selon le procédé de
 l'invention peut être choisi parmi les acides minéraux
 ou organiques forts, tels que les acides sulfurique,   
 phosphorique, chlorhydrique, p-toluènesulfonique,   
 oxalique, etc. La quantité nécessaire se situe entre
 0,   01"/o à 5"/o    en poids de la glycérine.



   On peut aussi utiliser, selon une caractéristique
 complémentaire de l'invention, des résines   cation-   
   ques    sous leur forme acide. Leur emploi présente
 des avantages appréciables : on évite la corrosion du
 catalyseur, lorsque celui-ci est à base de nickel par
 exemple, ainsi qu'une éventuelle dégradation de la
 glycérine ; d'autre part, il   n'est    pas nécessaire de
 neutraliser la glycérine après le traitement   d'hydrogé-   
 nation. On peut utiliser toutes les résines cationiques
 cornues, par exemple le Dowex 50,   l'Amberlite    IR
 120,   etc.,    à raison de 1 à   50 ouzo    en poids de la gly
 cérine.

   Il convient de ne pas dépasser la tempéra
 ture permise d'emploi de ces résines, qui est de l'ordre de   110o.    Comme le rôle de la résine est uniquement de mettre le milieu en condition acide et qu'il n'y a pas d'échanges d'ions, il   n'y    a pratiquemen, t pas lieu de procéder à des opérations ultérieures de régénération de ces résines. La titulaire a constaté que la résine subissait en général un léger gonflement, dû à l'absorption d'un pou de glycérine, qui ne nuit ni à son activité, ni à sa stabilité dans le temps.



   Le procédé s'applique de préférence à une glycérine déjà débarrassée par distillation des sousproduits de la réaction de synthèse, mais qui con   tient encore, comme on l'a dit, dos traces d'impuretés.   



   On peut aussi   effectuer le traitement d'hydrogé-    nation avant de distiller la glycérine, c'est-à-dire sur la solution brute de synthèse, de   préfórence débar-    rassée du catalyseur et de l'excès d'alcool allylique, ou à un stade quelconque de la concentration de cette solution. Les résultats en sont également satis   faisants, à condition quezla distillation subséq, uente    n'amène pas de nouvelles impuretés qui peuvent se former par exemple par dégradation de la glycérine à une température trop élevée.



   On peut opérer sur la glycérine telle quelle ou diluée par une petite quantité d'eau pouvant aller de 5 à   300/o    en poids. Après traitement, la   glycé-    rine selon l'invention est parfaitement incolore et inodore et il suffit, après neutralisation éventuelle du catalyseur acide par   passage sur une résine anio-    nique, de la concentrer par évaporation de l'eau jusqu'au titre   exigé, et éventuellement d'éliminer    une faible fraction de produits légers. La glycérine passe alors avec succès tous les tests de qualité   corner-    cieux dont on a parlé.



   Il est également possible d'opérer en présence d'un solvant organique de la glycérine, par exemple un alcool, mais cela n'apporte en général aucun avantage particulier.



   Les exemples de purifications ci-après non limitatifs illustrent les résultats obtenus selon le procédé de 1'invention.



   Les résultats de ces exemples sont groupés dans le tableau de la page 5.



   Exemple 1
   300,    g de glycérine distillée, obtenue par réaction de 1'eau oxygénée sur l'alcool allylique en présence d'acide tungstique, ont été chargés dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, avec 60 g d'eau,   10 g    de nickel Raney, 50 g de résine Dowex   50.    Le mélange a été chaulé pendant 2 heures à 110  sous 50 atmosphères d'hydrogène.



   Après refroidissement, on a séparé par filtration le catalyseur et la résine, et obtenu une solution inco  lore    qui, après simple évaporation de   1'eau,    constituait une   glycérine déjà pratiquement    pure (échantillon A) comme le montre le tableau. Après   élimi-    nation d'une légère fraction de tête, sa pureté était encore améliorée   (échandlon    B).



   A titre de comparaison, l'opération a été répétée, mais sans addition de résines échangeuses d'ions.



  On voit d'après le tableau que   l'amélioration    de   qua-    lité n'était que très partielle, même après étêtage (échantillon C).



   Exemple 2
 La purification a été effectuée comme dans l'exemple 1, mais la résine acide a été remplacée par 0, 4 g d'acide   swfuriqiue    concentré et l'on a opéré pendant une heure à   1500.    Après hydrogénation, la solution a été   débafcrassée    du nickel par filtration et de l'acide sulfurique par massage sur des lits successifs de résine Dowex 1 et Dowex 50. Après concentration   (échantiJ3on    D) et étêtage (échantillon E), la glycérine obtenue était de la même qualité élevée que les échantillons A ot B de l'exemple 1.



   Exemple 3
 On a opéré comme dans l'exemple 1, mais la   glycérine    mise en oeuvre était une glycérine brute de fabrication, concentrée à   80"/o, et débarrassée    de l'acide   tungstiquc. Elle contenait    donc des produits plus lourds et plus légers qu'elle.



     Après hydrogénation et élimination    par filtration du catalyseur et de la   résine, la solution glycérineuse    purifiée a été concentrée et distillée sous pression réduite. On a éliminé une fraction de tête   représen-    tant les produits plus légers que la glycérine. La fraction   suivante (échantiAlon    F) était constituée par de la glycérine de haute pureté. Les produits plus lourds que la glycérine, qui provenaient de la synthèse, restaient en pied de distillation.



   Exemple 4
   300g    de la   même glycérine    que celle utilisée dans l'exemple 1 ont été chargés dans un autoclave de 1 litre avec 30 g d'eau, 0,4 g d'acide sulfurique concentré et 30 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé à raison de   5 O/o    sur du charbon de noix de coco. Le mélange a été chauffé pendant   lht/2 à 130 C 60US 50atm d'hydrogène,    puis la glycérine a été isolée comme dans l'exemple 2.



   La glycérine obtenue (échantillon G) présentait la même haute   qualité que colle    de l'exemple 2.



   Exemple   5   
 On a alimenté un tube résistant à la pression et contenant un mélange d'un catalyseur au platine déposé sur charbon et de résine Dowex 50, par une solution de glycérine distillée identique à celle utilisée   dans l'exemple 1. Le temps    de séjour était de 2 h   30',    la température   de 110  et    la pression   d'hy-      drogène    de   30    atmosphères. La glycérine obtenue    (échantiillonH)aprèsconcentrationetétêtagepré-    sentait le même degré de pureté élevée que celle purifiée en discontinu. 



   Exemple 6
 Une solution de   10gong    de glycérine distillée et 200 g   d'eau    a été chargée dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, avec 20 g d'un catalyseur constitué de ruthénium déposé à raison de   5"/o    sur du charbon actif et 100 g de résine
Dowex 50.



   Le mélange a été chauffé pendant 1 h   30'à      110     sous 10 atmosphères d'hydrogène Après refroidissement, séparation du catalyseur par filtration et étêtage, la glycérine obtenue était à un degré de pureté élevé, comme le montrent les tests :
Tests :
 Couleur : incolore
 Odeur : inodore
 Tenue au permanganate : 4 minutes
 Tenue à   H2804    : jaune très clair : bon
 Tenue à la chaleur : pratiquement incolore
 Indications du colorimètre avec filtre :

     incolore-48   
 rouge 50
 jaune 50
 vert 49   9   
 bleu 47
 violet 45
 Exemple 7
 On a alimenté un réacteur, résistant à la pression et   contenant100gd'uncatalyseurconstitué    de ruthénium déposé à raison de   5 O/o sur    du charbon actif et 300g de résine Dowex   50,    par une solution de glycérine identique à celle de l'exemple 1.



  Le débit était de   5]/h,letemps    de séjour de 1 heure, la   températurede110 et    la pression d'hydrogène de 20 atmosphères. Après concentration et étêtage la glycérine   présentaitlemêmedegré    de pureté que celle   préparéeendiscontinu.Après    400 h de marche, ni chute d'activité du catalyseur, ni baisse de qualité de la   glycérine, n'ont été constatées.   

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de purification de la glycérine de synthèse obtenue par réaction catalytique entre l'alcool allylique et l'eau oxygénée, caractérisé en ce qu'on soumet la glycérine à un traitement d'hydrogénation catalytique en présence d'un agent acide.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent acide est choisi parmi les acides minéraux ou organiques forts.

   2. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que l'acide est employé à raison de 0,01 à 5 ouzo en poids de la glycérine.

   3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent acide est choisi parmi les résines cationiques sous leur forme acide.

   4. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que da résine catio- nique est employée à raison de 1 à 50"/o en poids de la glycérine.

   5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on opère sous atmophèrc d'hydrogène entre 1 et 200, de préférence entre 20 et 50 atmosphères.

   6. Procédé suivant La revendication, caractérisé en ce qu'onopèrel'hydrogénationcatalytiqueenpré- sence d'une quantité d'eau de l'ordre de 5 à 30 ouzo en poids delaglycérine, par exemple, à une tempé- rature comprise en°re 200 et 2000 C et de préfé- rence entre 500 et 150 C.

   7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on opère en présence des catalyseurs habi tuels d'hydrogénation, ou en présence de ruthénium comme catalyseur.

   TABLAU EMI5.1 TEST <SEP> CHALEUR <tb> Couleur <SEP> Odeur <SEP> Test <SEP> KMoO4 <SEP> Test <SEP> H2SO4 <SEP> Indications <SEP> du <SEP> colorimètre <SEP> avec <SEP> Ies <SEP> fitres <tb> Incolore <SEP> Rouge <SEP> Jame <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Violet <tb> Exigence <SEP> des <SEP> tests <SEP> Incolore <SEP> Inodore <SEP> 30 <SEP> sec. <SEP> Plus <SEP> clair <SEP> que <SEP> liquide <SEP> témoin <SEP> #40 <SEP> #40 <SEP> #40 <SEP> #40 <SEP> #40 <SEP> #40 <tb> Glycérine <SEP> distillée <SEP> non <tb> purifiée <SEP> Jaune <SEP> Marquée <SEP> # <SEP> 1 <SEP> sec. <SEP> Noir <SEP> ;

   <SEP> mauvais <SEP> La <SEP> glycérine <SEP> chauffée <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C <SEP> est <SEP> noire <tb> Echantillon <SEP> a <SEP> Incolore <SEP> Très <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> June <SEP> légèrement <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> que <SEP> liquide <SEP> témoin <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP> 57 <SEP> 43 <SEP> 42 <tb> légère <tb> odeur <tb> Ex. <SEP> 1 <tb> Echantillon <SEP> B <SEP> Incolore <SEP> Inodore <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> Bon <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 43 <tb> Echantillon <SEP> C <SEP> Incolore <SEP> Inodore <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> Brun <SEP> foncé <SEP> ; <SEP> mauvais <SEP> 44 <SEP> 48 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 38 <SEP> 33 <tb> Echantillon <SEP> D <SEP> Incolore <SEP> Très <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> Jaune <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> que <SEP> liquide <SEP> témoin <SEP> ;

   <SEP> médiocre <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 43 <SEP> 41 <tb> légèàre <tb> odeur <tb> Ex. <SEP> 2 <tb> Echantillon <SEP> E <SEP> Incolor <SEP> Inodore <SEP> 6 <SEP> min. <SEP> Bon <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 44 <tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> Echantiollon <SEP> F <SEP> Incolore <SEP> Inodore <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> Bon <SEP> 46 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 43 <SEP> 41 <tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> Echantillon <SEP> G <SEP> Incolor <SEP> Inodore <SEP> 6 <SEP> min. <SEP> Bon <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 43 <tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> Echantillon <SEP> H <SEP> Incolore <SEP> Inodore <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> Bon <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 45 <tb>