CH400114A - Verfahren zur Abtrennung von Naphthochinon aus Oxydationsgemischen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Abtrennung    von     Naphthochinon    aus     Oxydationsgemischen       Es ist bekannt, dass bei passend geführter Luft  Oxydation mit     Hilfe    von Katalysatoren     Naphthalin     teilweise zu     Naphthochinon    oxydiert werden     kann.     Nach den jetzigen Kenntnissen ist es zwar     möglich,     Naphthalin zu     Phthalsäureanhydrid    zu oxydieren,  ohne dass erhebliche     Mengen    anderer Produkte ent  stehen.

   Es     gelingt    aber     nicht,    die Oxydation so zu  leiten, dass praktisch nur     Naphthochinon    entsteht.  Die anfallenden     Oxydationsgemische    können 'bei  spielsweise etwa     einen    Drittel     Phthalsäureanhydrid     und einen     Drittel        Naphthochinon    enthalten, während  das     letzte    Drittel aus unverändertem     -Naphthalin    be  steht.

   Es besteht somit das Bedürfnis, aus solchen       Oxydationsgemischen    das für viele Synthesen wichtige       Naphthochinon,        in.        guter    Reinheit abzutrennen.  



  Es wurde nun gefunden, dass     Naphthochinon    aus       einem        Oxydationsgemisch,    das neben erheblichen  Mengen     Naphthochinon    noch Naphthalin und     Phthal          säureanhydrid    enthält,     abgetrennt    werden kann, wenn  man das     Rohgemisch    in     einer    ersten Stufe mit Wasser  bis zur weitgehenden Hydrolyse des     Phthalsäurean-          hydrids    bei     einer    Temperatur behandelt, bei der das  unveränderte     Naphthalin    flüssig ist,

   wobei es     einen     grossen Teil des     Naphthochinons    gelöst     enthält,    hier  auf     die    flüssigen Phasen voneinander trennt und     die     organische flüssige Phase in einer Gegenstromappara  tur behandelt, in welcher der eine Flüssigkeitsstrom  aus einer     niedYigmolekularen,        mindestens    beschränkt  mit Wasser     mischbaren    wasserhaltigen organischen  Flüssigkeit besteht, und der andere     Flüssigkeitsstrom     durch eine möglichst schwach polare organische Flüs  sigkeit gebildet wird.  



  Die in der ersten Stufe durchzuführende Hydro  lyse des Anteils an     Phthalsäureanhydrid    mit     Hilfe     von heissem Wasser     gelingt    in Anwesenheit von un  verändertem     Naphthalin    und von     Naphthochinon     sehr leicht und ist beispielsweise bei einer Tempera-         tur    von     etwa    80  C oder wenig höher     (Schmelzpunkt     des Naphthalins) in etwa 15 Minuten weitgehend  beendet.

   Eine     Reaktionstemperatur,    bei der das       Naphthalin        flüssig    ist, braucht nicht     unbedingt    wäh  rend der ganzen Reaktionsdauer     innegehalten    zu  werden, wenn nur     vorgängig    der     Phasentrennung    eine  flüssige     Naphthalinphase    vorliegt. Es besteht aber  auch kein Grund, bei tieferer Temperatur zu     be-          ginnen,    -da die Reaktion entsprechend länger dauert.

    Zweckmässig verwendet man eine Wassermenge, die  genügend gross ist, um     möglichst    viel der gebildeten       Phthalsäure    .in Lösung zu halten und aus der orga  nischen Phase zu entfernen, sowie einen allfälligen,  unter den herrschenden     Bedingungen    im Naphthalin  nicht gelösten     Anteil    an     Naphthochinon    gelöst zu  halten. Die organische Phase besteht dann in der  Hauptsache aus     Naphthochinon,    in     Naphthalin    ge  löst. Ein geeignetes     Mengenverhältnis    ist z.

   B. vor  handen, wenn auf     ein,    Gemisch aus je. etwa 5 Teilen  Naphthalin,     Naphthochinon    und     Phthalsäureanhydrid     etwa 80 bis 120     Teile    Wasser verwendet werden.  



  Die     Behandlung    mit Wasser kann in     einer        Rühr-          apparatur    vorgenommen werden, z. B. in einer     ein-          stufigen    oder nötigenfalls mehrstufigen     Gegenstrom-          oder        Kreuzstrom-Rührapparatur.    Eine Verbesserung  ist je nach den Umständen dadurch möglich, dass die  mit Luft     vermischten    Rohgase der Oxydationsreak  tion direkt in Wasser aufgefangen bzw. durch     Be-          sprühen    mit Wasser gekühlt werden.  



  Es ist zweckmässig, die Oxydation so     zu    leiten,  dass nicht     alles        Naphthalin        verbraucht    wird, da die  Trennungsprobleme     damit    viel einfacher bleiben. Ist  es aus irgend einem Grunde     nicht    möglich oder     nicht     wünschbar, diese Bedingung     einzuhalten,    so kann  mit Suspensionen weitergearbeitet     werden,    oder man       kann    zur Vermeidung der     Einführung    von Fremd=           substanzen    zusätzliches     Naphthalin    dem Gemisch  zugeben.  



  Die Trennung der wässerigen Phase, die     in    der  Hauptsache     P'hthalsäure    neben     wenig        Naphthochinon     enthält, von     "der        Naphthalinphase,    die die Haupt  menge des     Naphthochinons    enthält,     kann.    in     üblicher          Weise    mit den bekannten, für     Flüssig-flüssig-Tren-          nungen    eingerichteten Apparaturen erfolgen, z. B.

    mit     gewöhnlichen        Abscheidern,        Zentrifugen,    oder mit       Separatoren,    mit selektiven Membranen oder     ähnli-          chen.     



       In    der Folge wird nun die     Naphthalinphase    einer       Gegenstromextraktion        unterworfen.    Als wässerige  Phase,     die    eine mit Wasser     mischbare,    vorzugsweise       unbeschränkt        mischbare    organische Flüssigkeit von  niederem     Molekulargewicht        aufweist,    kann     beispiels-          weise        ein    Gemisch aus Wasser und     niedrigmolekula-          ren        Alkoholen,    z.

   B. ein     MethanoI-Wasser-Gemisch     oder auch     ein        Aceton-Wasser-    oder ein     Essigsäure-          Wasser-Gemisch    verwendet werden. Als möglichst  schwach polare Flüssigkeit     kommen    beispielsweise       aliphatische        Kohlenwasserstoffe    ohne polare Gruppen  in Betracht, vorzugsweise solche, die bei den anzu  wendenden Temperaturen keinen hohen Dampfdruck  aufweisen, so dass die Extraktion bei normalem oder       gegebenenfalls    nur     geringfügig    erhöhtem     Druck     durchgeführt werden kann.

   Als solche Kohlenwasser  stoffe kommen z. B.     aliphatische        Kohlenwasserstoffe,     vorzugsweise mit etwa 4 bis 10     Kohlenstoffatomen,     wie     Pentan,        Hexan,        Heptan    oder noch     höhermoleku-          lare    Flüssigkeiten bzw. ihre Gemische in Betracht.  



  Die Extraktion kann     beispielsweise    im Gegen  strom mit     Hilfe        hintereinandergeschalteter    Einzelge  fässe oder in einer Kolonne bekannter Bauart,     die     z. B.     mit    rotierenden     Scheiben.    ausgerüstet ist, durch  geführt werden. Normalerweise     wird    es angezeigt  sein, die zu     behandelnde        Naphthalin        Naphthochinon-          phase    weder am einen noch am anderen Ende des  Austauschaggregates, sondern an     einer    passenden da  zwischenliegenden Stelle zuzugeben.  



       Eine    besonders vorteilhafte Ausführungsform des       vorliegenden        Trennverfahrens    besteht darin, dass die  in der ersten Stufe erhaltene wässerige Phase eben  falls     einem        Gegenstromtrennverfahren    unterworfen       wird,    wobei     beliebige,    mit Wasser höchstens     be-          schränkt        mischbare    organische     Lösungsmittel    zu ver  wenden sind.

       In    diesem     Trennvorgang    werden die  in der wässerigen Phase vorhandenen Anteile an       Naphthochinon    weitgehend herausgelöst und zweck  mässig     dann    in den bereits beschriebenen Trennvor  gang     übergeführt.    Es ist z. B.     möglich,    diesen Trenn  vorgang     mit    denselben     möglichst    wenig polaren Flüs  sigkeiten durchzuführen, die     in    der Gegenstrombe  handlung der     Naphthalinphase    verwendet werden.  



  Ein besonderer Vorteil des     vorliegenden    Ver  fahrens     besteht    darin, dass auf eine     Fest-flüssig-          Trennung        vollständig    verzichtet     werden    kann und  dass     eine    technisch genügende bis gute Trennung der  Komponenten des Ausgangsgemisches mit nur zwei       organischen        Lösungsmitteln        möglich    ist, die leicht         regeneriert        und.        in;

      den     Arbeitsprozess    zurückgeführt       werden        können.     



  Das beigefügte Schema     mit    Beispiel     erläutert     diese Variante der vorliegenden     Erfindung.     



  Darm bedeutet I einen     Separator    für die Tren  nung flüssiger Phasen,     II    und     III    stellen Extraktions  kolonnen dar. Durch die Symbole  N     Naphthalin       NC     Naphthochinon          PA        Phthalsäureanhydrid     PS     Phthalsäure            wird    jeweils der     wesentliche        Inhalt    der betreffenden  Gefässe und Leitungen angedeutet.  



       Beispiel     Ein aus     einer        katalytischen        Naphthalinoxydation     erhaltenes und abgeschiedenes Reaktionsgemisch, be  stehend aus je 5 Teilen     Naphthochinon,        Naphthalin     und     Phthalsäureanhydtrid,        wird    mit 100 Teilen hei  ssem Wasser (82  C) versetzt und die Suspension 15  bis 20 Minuten gerührt.

   Dabei schmilzt das     Naphtha-          lin        und    löst den grössten Teil des     Naphthochinons.     Gleichzeitig wird das     Phthals'äureanhydrid    zu     Phthal-          säure        hydrolisiert.    Nach Abstellen des     Rührers    bil  den sich sofort zwei Schichten. Diese werden im       Separator    I getrennt (siehe Schema).  



  Die untere Schicht, bestehend aus 5     Teilen    Naph  thalin, 4,5 Teilen     Naphthochinon    und Spuren     Phthal-          säure    wird bei 55  C in einer Kolonne     II    mit     Hilfe     des     Lösungsmittelssystems        Heptan    (68 Teile) und  85     %igem    wässerigem     Methanol    (135 bzw. 150 T.)  einer fraktionierten Extraktion unterworfen.     Naph          thochmon    (4,5 bzw.

   5 Teile) befindet sich dann in  der     Methanolphase,        Naphthalin    (5 Teile) in der       Heptanphase.     



  Aus der oberen wässerigen Schicht,     praktisch    alle       Phthalsäure    und     etwa    0,5 Teile     Naphthochinon    ent  haltend,     wird        in    Kolonne     III    bei 80  C das     Naphtho-          chinon    mit 76 Teilen     Heptan        ausextrahiert.    Die       Heptanp'hase    kann der Kolonne     II    an geeigneter  Stelle     zugeführt    werden,

   so dass     schliesslich    in je einem  der drei Ausflüsse dieses gekoppelten Extraktions  systems die     entsprechende    Komponente     in    guter  Reinheit enthalten ist.  



  Wird auf die Einführung der     Heptanphase    aus       Kolonne    HI     in    die     Kolonne        II    verzichtet, so gelten  die     in    der Klammer zuerst genannten Zahlen für das       wässerige    Methanol und das     Naphthochinon,        andern-          falls    gilt jeweils die zweite Zahl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Abtrennung von Naphthochinon aus Oxydationsgemischen, die neben erheblichen Mengen Naphthochinon noch Naphthalin und.

   Phthal- säureanhydrid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohgemisch in einer ersten Stufe wäs serig bis zur weitgehenden Hydrolyse des Phthal säureanhydrids bei einer Temperatur behandelt, bei der das unveränderte Naphthalin flüssig ist, wobei es einen grossen Teil des Naphthochinons gelöst ent hält,

   hierauf die flüssigen Phasen voneinander trennt und die organische flüssige Phase in einer Gegen stromapparatur behandelt, in welcher der eine Flüs- sigkeitsstrom aus einer niedrigmolekularen, minde stens beschränkt mit Wasser mischbaren wasserhal tigen organischen Flüssigkeit besteht, und der andere Flüssigkeitsstrom durch eine möglichst schwach po lare organische Flüssigkeit gebildet wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwach polare orga nische Flüssigkeit einen aliphatischen Kohlenwasser stoff verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwach polare organische Flüssigkeit einen alipha- tischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens beschränkt mit Wasser mischbare Flüssigkeit niedrigmolekulare Alkohole wählt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Phase, ent haltend Phthalsäure und wenig Naphthochinon einer Gegenstromextraktion mit einem mit Wasser prak tisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unterwirft. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter- anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das selbe mit Wasser praktisch nicht mischbare orga nische Lösungsmittel zum Extrahieren des Naphtho- chinons aus -der wässerigen Reaktionsphase und zum Extrahieren des Naphthalins aus der organischen Phase verwendet,

   und dass man den Naphthochinon- exbrakt aus der Extraktion der wässerigen Phase in die Naphthochinonextraktion aus der Naphthalin- phase überführt.