CH400421A - Verfahren zur Herstellung von Methylolgruppen enthaltenden Farbstoffen - Google Patents

Description

      Zusatzpatent        zum    Hauptpatent Nr. 375 461    Verfahren zur Herstellung von     Methylolgruppen    enthaltenden     Farbstoffen       Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur  Herstellung wasserlöslicher     methylolgruppenhaltiger          Farbstoffe,    insbesondere der     Azo-    und     Anthrachinon-          reihe,    bei welchem man Farbstoffe, die reaktions  fähige Wasserstoffatome an     Stickstoffatome    gebunden  enthalten,

   in schwach saurem bis     alkalischem    Me  dium mit Formaldehyd oder     formaldehydabgebenden          Mitteln    zu     Methylolderivaten    umsetzt, wobei die  reaktionsfähigen     Wasserstoffatome    durch     Methylol-          gruppen    ersetzt werden.  



  Diese Erfindung     betrifft    nun ein Verfahren zur  Herstellung wasserlöslicher,     Methylolgruppen    enthal  tender     Phthalocyaninfarbatoffe.     



  Erfindungsgemäss werden     Farbstoffe    der Formel       (H03S)d-        D-(Z).    (1)  hergestellt,     in    der D den Rest eines     Kupferphthalo-          cyanins,    eines     Chlorkupferphthalocyanins        mit    1 bis  4 Chloratomen je Molekül,

   eines     Phenylkupferphtha-          locyanins    mit 1 bis 4     Phenylgruppen    je Molekül  oder eines     Nickelphthalocyanins        und    Z einen der  Reste der Tabelle 1  
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    bedeuten, in denen alle an     Stickstoffatome    gebundene  Wasserstoffatome, die mit Formaldehyd reagieren      können, durch     Methylolgruppen    ersetzt sind, und n  eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von  1 bis 3 ist und die Summe von n und m eine ganze  Zahl von 3 bis 4 ist, wobei X für ein Wasserstoff  atom, ein Chloratom,

   eine     Methoxygrüppe    oder eine       Sulfonsäuregruppe    steht.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel         (HO,S-).7D-(Z')ni,    (2)    in der D, n und m die oben angegebene Bedeutung  haben und Z einen der von     Methylolgruppen    freien,  in Tabelle 1 aufgeführten Reste bedeutet, mit Form  aldehyd in schwach saurem bis     alkalischem        wässrigem     Medium vollständig umsetzt. Als schwach saures bis       alkalisches        Medium    wird zweckmässig ein solches     mit     einem     pH-Wert    von 6 bis 11, bevorzugt 7,5 bis 10,  eingestellt.

   Die Behandlung der Farbstoffe     mit    Form  aldehyd wird vorzugsweise bei Temperaturen von  0 bis 80  C durchgeführt, z. B. indem man die ge  nannten Farbstoffe     mit        wässrigen    Lösungen von     Al-          kalimetallhydroxyden,    z. B.     Natriumhydroxyd    oder       Kaliumhydroxyd,    von     Alkalimetallcarbonaten,    z. B.       Natriumcarbonat    oder     Kaliumcarbonat    oder     Alkali-          metallbicarbonaten,    z.

   B.     Natriumbicarbonat,        anteigt     und diesen Teig     mit        wässriger        Formaldehydlösung     mischt. Der oben angegebene     pH-Wert    wird in der  Mischung durch Zugabe von z. B.     wässrigen    Lösun  gen schwacher Säuren, wie Essigsäure (sofern ein       pH-Wert    von 6 bis 7 eingestellt werden soll) oder  z.

   B.     wässrigen    Lösungen von     Alkalimetallhydroxy-          den,        Alkalimetallcarbonaten    oder     Alkalimetallbicar-          bonaten    (wenn     ein        pH-Wert    von 7 bis 11 eingestellt  werden soll) erreicht. Die Mischung     wird    bei dieser  Umsetzung vorzugsweise gerührt. Die Menge des  verwendeten Formaldehyds wird hierbei so bemessen,  dass alle in den     eingesetzten    Farbstoffen enthaltenen;  an Stickstoffatome gebundenen     Wasserstoffatome     durch     Methylolgruppen    ersetzt werden.

   Damit ist  gemeint, dass das     Farbstoffmolekül        unter    den oben  geschilderten     Umsetzungsbedingungen    keine weiteren       Methylolgruppen    mehr aufnimmt; ob dabei die theo  retisch höchstmögliche Zahl von     Methylolgruppen    in  die     Farbstoffmoleküle    eingeführt wird,

   ist wegen der  hohen     Molekulargewichte    der verwendeten     Phthalo-          cyaninfarbstoffe    und der dadurch bedingten verhält  nismässig kleinen prozentualen Gehalte an     Methylol-          gruppen        mit        analytischen    Methoden nicht mehr exakt  zu     bestimmen.     



  Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe benötig  ten     methylolgruppenfreien    Farbstoffe der allgemeinen  Formel (2) können auf übliche Weise hergestellt  werden. So erhält man die     Farbstoffe,    in denen Z'  eine     Sulfonsäureamidgruppe    darstellt, durch Um  setzung der entsprechenden     Phthalocyanintri-    oder       -tetrasulfonsäurechloride        mit    Ammoniak in     wässrigem     Medium, wobei je nach der Menge des verwendeten  Ammoniaks     eine    bis drei     Sulfonsäurechloridgruppen     in     Sulfonsäureamidgruppen    übergeführt werden.

      Die verbleibenden     Sulfonsäurechloridgruppen    werden  dann durch Hydrolyse in bekannter Weise in     Sulfon-          säuregruppen    verwandelt. Auf entsprechende Weise       erhält    man weitere Farbstoffe der allgemeinen For  mel (2), wenn man anstelle von Ammoniak die  Amine der Tabelle 2 verwendet.  
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    Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile.  



       Beispiel-1     40 Teile     Kupferphthalocyanin    werden zusammen  mit 320 Teilen     Chlorsulfonsäure    4 Stunden auf  135  C erhitzt. Dann giesst man die Mischung auf  Eis,     filtriert    das Umsetzungsprodukt ab und wäscht  es mit Eiswasser. Das noch feuchte Umsetzungs  produkt teigt man     mit    280 Teilen Eiswasser an und       mischt    es mit     einer    Lösung von 28 Teilen     2-(4-          Aminobenzol-sulfonylamino)-4,6-diamino        -1,3,5-tria-          zin    in 40 Teilen 10 %     iger    Salzsäure.

   Im Verlauf eini  ger Stunden gibt man zu dieser Mischung nach und  nach so viel     Natriumcarbonat,    bis ein     pH-Wert    von  8 bis 9 erreicht ist, rührt die Mischung 10 Stunden  bei Zimmertemperatur, fällt den Farbstoff durch Zu  gabe von verdünnter     Salzsäure    aus und filtriert und  trocknet ihn.      Zu der Mischung aus 10 Teilen des erhaltenen       Farbstoffs    und<B>100</B> Teilen 30%iger wässriger Form  aldehydlösung gibt man soviel verdünnte     wässrige          Natriumhydroxydlösung    zu, bis ein     pH-Wert    von 9  erreicht ist, und rührt die Mischung 24 Stunden bei  Zimmertemperatur.

   Man fällt den entstandenen Farb  stoff durch Zugabe von     Kaliumchlorid    aus, filtriert  ihn ab und     trocknet    ihn bei 30  C unter     vermindertem     Druck. Man kann den     Farbstoff    auch durch Ein  dampfen der erhaltenen Lösung bei 30 bis 35  C unter  vermindertem Druck gewinnen. Man erhält einen       Farbstoff,    der Baumwolle in     türkisblauen    Tönen von  sehr guter Nass- und Lichtechtheit färbt.  



       Farbstoffe    von     ähnlichen    Eigenschaften erhält  man, wenn man anstelle von     Kupferphthalocyanin-          tetrasulfonsäurechlorid    Eisen- oder     Nickelphthalo-          cyanintrisulfonsäurechlorid    oder     -tetrasulfonsäure-          chlorid        verwendet.     



  Gebraucht man anstelle von 28 Teilen 2-(4       Aminobenzol-sulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-tria-          zin    20,39 oder 58 Teile dieser Verbindung oder  verwendet man als Komponenten     2-(2-Aminobenzol-          sulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin    oder     2-(3-          Aminobenzolsulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin,     so werden     ebenfalls        grünstichig    blaue Farbstoffe von  vorzüglichen Eigenschaften erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>       Eine        Aufschlämmung    aus 20 Teilen     Kupfer-          phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid    in 80 Teilen  Wasser rührt man zusammen mit 100 Teilen Eis und  einer Lösung von 20 Teilen     N-(4-Amino-3-sulfo-          phenyl)-glyoxaldiurein    und 2,5 Teilen     Natriumhydro-          xyd    in 100 Teilen Wasser, wobei man so viel wasser  freies     Natriumcarbonat    in kleinen     Anteilen    zusetzt,  dass das Umsetzungsgemisch stets schwach alkalisch  bleibt.

   Nach Ende der Umsetzung säuert man     mit     Salzsäure an und filtriert das Umsetzungsprodukt  ab. Den Filterkuchen     teigt    man mit 100     Teilen    einer  gesättigten     wässrigen        Formaldehydlösung    an, gibt 15  Teile einer 50 %     igen        Natronlauge        hinzu    und rührt das  Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur.     Dann     engt man unter     vermindertem    Druck bei Tempera  turen bis 40  C ein und trocknet den Rückstand bei  30 bis 40  C unter     vermindertem    Druck.

       Man    erhält  einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle aus  saurem Bad in     türkisblauen    Tönen von sehr guten       Echtheiten    färbt.    <I>Beispiel 3</I>  25 Teile des Farbstoffes der Formel  
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    in der     [CuPc]    für den Rest des     Kupferphthalo-          cyanins    steht, und 15 Teile einer etwa 50 %     igen,

         Natronlauge werden in 75 Teile einer 35%igen       wässrigen        Formaldehydlösung    eingetragen und das       Gemisch    15 Stunden bei Raumtemperatur     gerührt.     Man gibt dann so     viel    einer gesättigten     wässrigen          Natriumbisulfatlösung    zu, dass sich in der Umset  zungslösung ein     pH-Wert    von etwa 7,5 bis 7,8 ein  stellt, und engt die Lösung unter vermindertem  Druck bei 35 bis 40  C bis     zur    Trockne ein. Der  erhaltene wasserlösliche Farbstoff     färbt    Baumwolle  aus saurem Bad in blauen Tönen mit guten Echtheits  eigenschaften.  



  Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält  man,     wenn    man anstelle des eben     genannten        Kupfer-          phthalocyaninabkömmlings    die     Farbstoffe.    der fol  genden     Formeln    verwendet, in denen     [CuPc]    den  Rest des     Kupferphthalocyanins    und     [NiPc]    den Rest  des     Nickelphthalocyanins    bedeuten:

    
EMI0003.0077     
    <I>Beispiel 4</I>  40 Teile     Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure-          chlorid    werden     mit    einer schwach alkalischen Lö-           sung    von 15 Teilen     Guanidincarbonat    in 100 Teilen  Wasser umgesetzt.

   Wenn die Umsetzung beendet ist,  fällt man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von       verdünnter    Salzsäure, filtriert es und wäscht es mit  Aceton wasserfrei. 30 Teile dieses     Kupferphthalo-          cyaninderivats    werden in 100 Teile einer gesättigten       wässrigen        Formaldehydlösung,    die 8 Teile Natrium  hydroxyd gelöst enthält, bei Raumtemperatur ein  getragen und etwa 15 Stunden gerührt. Durch Zu  gabe von verdünnter     Salzsäure    stellt man den     pH-          Wert    der Umsetzungsmischung auf 7,5 ein und  dampft die Mischung unter vermindertem Druck  bei Raumtemperatur bis zur Trockne ein.

   Man  erhält einen in Wasser leicht     löslichen    blauen Farb  stoff.  



  <I>Beispiel 5</I>  81,5 Teile einer     Kupferphthalocyanintrisulfon-          säure,    die durch Mischkondensation von 3 Teilen       Sulfophthalsäure    und 1 Teil     Phthalsäure    in der     Harn-          stoffschmelze        hergestellt    wurde,

   werden auf     bekannte     Weise     mit        Chlorsulfonsäure    und     Thionylchlorid    in  das     Sulfonsäurechlorid    übergeführt und wie in Bei  spiel 3     mit    36 Teilen     4-Aminophenylsulfonsäureamid     und     Natriumcarbonat    umgesetzt.

   Der erhaltene Farb  stoff wird     zusammen    mit 25 Teilen einer 50     %igen     Natronlauge in 250 Teile einer gesättigten     wässrigen          Formaldehydlösung        eingerührt;    nach 20 Stunden salzt  man den entstandenen blauen Farbstoff aus und       trocknet    ihn.  



       Ähnliche    Farbstoffe erhält man,     wenn    man an  stelle von     4-Aminophenylsulfonsäureamid    2- oder  3 -     Aminobenzolsulfonsäureamid,    4 -     Aminophenyl        -          harnstoff-3-sulfonsäure,        3-Methoxy        4-aminophenyl-          harnstoff    oder     4-Aminophenylharnstoff    verwendet.

      <I>Beispiel 6</I>  40 Teile     Monochlorkupferphthalocyanin        erwärmt     man     vier        Stunden        in.    350 Teilen     Chlorsulfonsäure     auf 135  C. Man lässt die Mischung erkalten und  rührt sie in Eiswasser     ein.    Der abgeschiedene Nieder  schlag wird     filtriert    und mit kaltem Wasser ge  waschen.

   Man     vermischt    den Filterrückstand     mit    ge  mahlenem Eis,     neutralisiert    die Mischung mit ver  dünnter wässriger     Natriumcarbonatlösung    und ver  rührt das Ganze mit 200     Teilen    einer     wässrigen     Lösung von 3,

  5 Teilen     Ammoniak    und 20 Teilen       Natriumcarbonat.    Das im wesentlichen aus     Mono-          chlorkupferphthalocyanin    -     trisulfons        äureamid    -     mona-          sulfonsäure    bestehende     Umsetzungsprodukt    fällt man  durch Zugabe von     Kaliumehlorid    aus, filtriert es ab  und rührt es zusammen     mit    25 Teilen Natrium  hydroxyd, gelöst in 50     Teilen    Wasser,

       in    300 Teile  einer gesättigten     wässrigen        Formaldehydlösung        ein.     Nach etwa 20 Stunden wird das Umsetzungsprodukt  mit     Natriumchlorid        ausgesalzen,        abfiltriert    und bei  Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält     etwa    90       Teile    eines     wasserlöslichen    Farbstoffes, der Baum  wolle in     grünstichig    blauen Tönen von ausgezeich  neter     Nassechtheit    färbt.

      Auf gleiche Weise lassen sich die aus Mono  chlorkupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid und       Ammoniak        erhältlichen        Tetraza-porphin-derivate          Monochlorkupferphthalocyanindisulfonsäureamid-di-          sulfonsäure    und     Monochlor-kupferphthalocyanin-          monosulfonsäureamid-trisulfonsäure    in ihre     Methylol-          verbindungen        umwandeln.    Die entsprechend aus     Di-,

            Tri-    oder     Tetrasulfonsäurehalogeniden    des     Tetra-          chlorkupferphthaloeyanins    oder des     Nickelphthalo-          cyanins    hergestellten     Methylolgruppen    enthaltenden  Farbstoffe sind     grünstichig    blau, während die     me-          thylolgruppenhaltigen    Farbstoffe,

   die aus     Sulfon-          säurehalogeniden    des     Di-    und     Tetraphenylkupfer-          phthalocyanins    und des     Octaphthalocyanintetraza-          nickelporphins        herstellbar    sind, einen     grünlichen     Farbton zeigen.

       Rotstichig    blaue,     methylolgruppen-          haltige    Farbstoffe erhält man entsprechend aus       Disulfonsäurehalogeniden    des     Diazakupferphthalo-          cyanins    und des     Tetramethyldibenzotetrazanickel-          porphins.     



  <I>Beispiel 7</I>  In einer Lösung von 32 Teilen     N-(4-Amino-3-          sulfophenyl)-glyoxaldiurein        in    300 Teilen Wasser  stellt man durch Zugabe von verdünnter wässriger       Natriumhydroxydlösung    einen     pH-Wert    von etwa 9  ein und rührt in diese Mischung eine     Aufschlämmung     aus 43 Teilen     Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlo-          rid    und 200 Teilen Eiswasser. Man hält das Reak  tionsgemisch bei 0 bis 5  C durch Zugabe kleiner  Mengen     10%iger    wässriger     Natriumcarbonatlösung     auf einem     pH-Wert    von 7 bis B.

   Nach etwa fünf  Stunden lässt man die Mischung sich allmählich auf  Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere zehn  Stunden bei 25 bis 35  C. Dann gibt man so viel  verdünnte     wässrige    Salzsäure zu, dass sich in der  Mischung ein     pH-Wert    von 1 bis 2 einstellt und  filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt ab.

    Das Produkt wird pocht feucht mit 400 Raumteilen  einer 40 %     igen        wässrigen        Formaldehydlösung    und 80  Teilen einer     50%Igen        wässrigen        Natriumhydroxyd-          lösung        angeteigt    und diese Mischung 24 Stunden       gerührt.    Nun gibt man so viel gesättigte     wässrige          Natriumbisulfatlösung    zu, dass in der Mischung ein       pH-Wert    von etwa 8 erreicht     wird,

      und engt das  Ganze unter     vermindertem    Druck bei 30 bis 35  C  ein. Den Rückstand trocknet man unter verminder  tem Druck bei 30 bis 40  C. Es wird ein wasserlös  licher Farbstoff erhalten, der Baumwolle     in    grün  stichig blauen Tönen von vorzüglichen     Echtheiten     färbt.  



  Auf entsprechende Weise erhält man grünblaue  bis grüne Farbstoffe von     ähnlichen    Eigenschaften,  wenn man anstelle von     Nickelphthalocyaninsulfon-          säurechlorid    entsprechende Mengen Mono-,     Di-,          Tri-    oder     Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfon-          säurechlorid    verwendet.  



  <I>Beispiel 8</I>  10 Teile eines     Kupferphthalocyanins    mit einem  Chlorgehalt von 12 % erhitzt man fünf Stunden in      100 Teilen     Chlorsulfonsäure    auf 140  C. Man lässt die  Mischung erkalten, giesst sie auf 1000 Teile Eis,  filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit  Eiswasser. Der feuchte Filterkuchen wird bei 0  C  in eine Lösung von 7 Teilen     N-(4-Aminophenyl)-          glyoxaldiurein    in 150 Teilen     Dimethylformamid    ein  gerührt.

   Diese Mischung hält man durch     langsame     Zugabe von 2 bis 3 Teilen     Natriumcarbonat    stets  schwach     alkalisch.    Nach etwa 15stündigem Rühren  gibt man zu dem     Gemisch    bei etwa 20 bis 30  C  200 Teile Wasser, stellt mit verdünnter wässriger  Salzsäure einen     pH-Wert    von 1 bis 2 ein und filtriert  den Niederschlag ab.  



  Der noch feuchte Filterkuchen wird mit 200  Teilen einer 25ö     igen        wässrigen        Formaldehydlösung,     die 8 Teile     Natriumhydroxyd    gelöst enthält,     verrührt     und nach 24stündiger Reaktion mit überschüssigem       Kaliumchlorid    versetzt. Der abgeschiedene und unter  vermindertem Druck bei 35  C getrocknete Farb  stoff löst sich in Wasser mit     türkisblauer    Farbe.  



       Ähnliche    Ergebnisse werden erhalten, wenn man  anstelle von     N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein        N-          (3-Aminophenyl)-,        N-(3-Chlor-4-aminophenyl)-    oder  N - (3 -     Methoxy-4-aminophenyl)    -     glyoxaldiurein    ver  wendet.  



  Weitere     ähnliche    Farbstoffe erhält man bei Ver  wendung von Mono- oder     Trichlorkupferphthalo-          cyanin    oder des durch     Harnstoffschmelze    von 3  Chlorphthalsäure erhaltenen     Tetrachlorkupferphtha-          locyanins    in entsprechenden Mengen anstelle des  oben     genannten        Chlorkupferphthalocyanins.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, Me- thylolgruppen enthaltender Farbstoffe, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (Ha3S)ri D-(Z)m , in der D den Rest eines Kupferphthalocyanins, eines Chlorkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Chloratomen je Molekül,

   eines Phenylkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Phenylgruppen je Molekül oder eines Nickel- phthalocyanins und Z einen der Reste -SOZ-NHz EMI0005.0044 EMI0005.0045 bedeuten und n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe n und m eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, wobei X für ein Wasserstoffatom, ein Chlor atom, eine Methoxygruppe oder eine Sulfonsäure- gruppe steht,

   in schwach saurem bis alkalischem wäss- rigem Medium mit Formaldehyd vollständig umsetzt.