CH400570A - Procédé d'estérification directe de l'acide isophtalique et/ou de l'acide téréphtalique avec un composé organique hydroxylé - Google Patents

Description

  
 



   Procédé d'estérification directe de l'acide isophtalique et/ou de l'acide téréphtalique avec un composé organique hydroxylé
 La présente invention a pour objet un procédé d'estérification directe de l'acide isophtalique et ou de l'acide téréphtalique avec un composé organique hydroxylé, plus particulièrement, bien que non exclusivement, pour une production efficace de copolyesters des acides iso- et téréphtaliques avec des diols aliphatiques (plus spécialement l'éthylène glycol) et des alcools aliphatiques polyhydroxylés saturés ayant au moins trois groupes hydroxyles (notamment la glycérine).



   Ces copolyesters comprennent de nombreux polymères connus, mais ils étaient difficiles à préparer jusqu'ici. Ainsi, on a jugé nécessaire de partir de diesters alcoyliques de l'acide dicarboxylique, par exemple de   téréphtalate    de diméthyle, et la réaction se fait normalement sous vide pour que le poids. moléculaire atteigne les valeurs préférées pour des propriétés supérieures. En bref, il a fallu faire appel à des matières premières coûteuses (des esters libérant des alcools au cours de la réaction) et à des réactions lentes et dispendieuses pour obtenir le type de copolyester considéré.



   La   présente    invention vise plus spécialement la production de copolyesters à partir des acides isoet téréphtaliques, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer la réaction sous vide pour produire des copolyesters du haut poids moléculaire désiré.



   Les acides iso- et téréphtaliques sont difficiles à estérifier en raison de leur faible solubilité dans de nombreux composés hydroxylés, tels qu'alcools, diols et alcools aliphatiques polyhydroxylés portant au moins trois groupes hydroxyles, cette faible solubilité persistant jusqu'à des températures de réaction d'environ 2500 C. L'invention est basée sur la découverte que certains   cataiyseurs,    consistant en esters de titane, activent l'estérification directe de l'acide aussi   effica-    cement que sa transestérification, de sorte que les acides iso- et téréphtaliques peuvent désormais être utilisés directement et avec avantage pour la production des copolyesters.



   Le procédé selon l'invention d'estérification directe de l'acide isophtalique, de l'acide   téréplatalique    ou d'un mélange de ces acides avec un composé organique hydroxylé est caractérisé en ce que   l'on    maintient l'acide et le composé organique hydroxylé mélangés   l'un      à'autre    à une température d'au moins 1600 C, en présence de 0,01-5   O/o,    rapporté au poids total de l'acide et du composé hydroxylé, d'un ester organique de titane dans lequel au moins un radical organique contenant de I à 20 atomes de carbone est relié à l'atome de titane par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, et en ce que   l'on    chasse l'eau d'estérification du mélange réactionnel tandis que l'estérification se poursuit.



   Bien qu'un certain degré de transestérification puisse se produire, la réaction du procédé selon l'in  vention    est principalement une estérification directe nécessitant l'élimination de l'eau d'estérification.



   Les esters de titane utilisés dans le procédé selon l'invention font partie d'une classe importante de composés connus. Certains de ces esters sont connus comme étant utiles pour la   transestérification    mais pas pour l'estérification directe. La nature particulière du ou des radicaux organiques de   I'ester de    titane est d'importance secondaire, bien que les radicaux organiques contenant seulement du carbone, de  l'hydrogène et de l'oxygène, et plus particulièrement les radicaux hydrocarbonés, soient préférables.

   Les catalyseurs préférés pour le procédé selon l'invention sont pris parmi les tétra-alcoylates de titane, leurs acylates (par exemple d'acides gras), leurs chélates (par exemple de composés organiques polyfonctionnels), et leurs sels d'ammonium quaternaire, leurs sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, contenant un radical hexalcoxy-titane complexe. Les dérivés partiellement hydrolysés de ces esters de titane conviennent également. En fait il est possible qu'une hydrolyse partielle du catalyseur se produise in situ, en raison des traces d'eau inévitablement présentes dans le système de copolymérisation.



   Les tétra-alcoylates de titane ont la formule   Ti(OR)4.   



   Les acylates utilisables peuvent être formés par réaction du tétra-alcoylate de titane avec un acide gras saturé ou non saturé. Ces acylates sont assez souvent polymérisés et ont par exemple la formule suivante:
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 dans laquelle x indique le degré de polymérisation, qui n'est pas important du point de vue de l'invention.



   Les chélates utilisables sont formés par réaction du tétra-alcoylate de titane avec un composé organique polyfonctionnel, tel qu'octylène glycol, triéthanolamine ou   2,4-pentanedione.    Parmi ces chélates, on peut citer le titanate d'octylène glycol, le titanate de   triéthanolamine    et le pentanedionate de titane, ces composés ayant les formules suivantes:
EMI2.2     

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 dans lesquelles Y représente un reste organique, Bu est le radical butyle, Pr est le radical isopropyle et les flèches indiquent une liaison secondaire formée par l'acceptation d'électrons provenant d'un atome capable de les donner, tel que l'oxygène ou l'azote.



   Les sels contenant un radical hexalcoxy-titane complexe peuvent être de divers types, en particulier ceux de formules suivantes   (RR'R"R"'N)2(Ti(OR))    ;   (RR'R"R"N)H(Ti(OR),,)      MH(Ti(OR),;)    ;   M(T(OR)(,)    ;   M'(HTi(OR),;) ;    et   M'(Ti(OR)1).   



   Dans toutes les formules précédentes, R, R', R" et   R"' représentent    chacun un radical organique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné et plus particulièrement un radical alcoyle. M est un métal alcalin, par exemple lithium, sodium ou potassium et   M' est    un métal alcalino-terreux, par exemple magnésium, calcium ou strontium.



   La préparation des tétra-alcoylates de titane et des sels d'ammonium d'hexalcoxy-titane complexe est décrite dans le brevet des USA No 2727881. La préparation des sels alcalins et alcalino-terreux d'hexalcoxy-titane complexe est décrite dans le brevet des USA   No    2720502. Les catalyseurs préférés sont le tétra-isopropylate de titane, le tétrastéarylate de titane, le tétrastéarylate de titane partiellement hydrolysé de manière à laisser environ un groupe stéarylate par atome de titane, et le tétrabutylate de titane. On peut cependant aussi utiliser d'autres tétraesters de titane et leurs dérivés partiellement hydrolysés compris dans le groupe défini, par exemple le tétrahexylate de titane, le tétra-éthylate de titane et le tétraméthylate de titane. On peut encore utiliser des esters non saturés, comme le tétrabuténylate de titane.

   Les sels d'ammonium quaternaire complexes utilisables sont illustrés par l'hexabutoxytitanate de tétraméthylammonium, l'hexa-éthoxytitanate de tétraéthylammonium, l'hexabutoxytitanate de triméthylbenzylammonium,   d'hexabutoxytitan ate    de   di-(tnmé-      thylbenzyl) -ammonium,    l'hexaméthoxytitanate de tétrapropylammonium et l'hexabutoxytitanate de tétrapropylammonium. Parmi les sels alcalins et alcalinoterreux complexes utilisables, on peut mentionner:    NaH(Ti(OC4H0)6)    ;   LiH(Ti(OQH5)6)    K0(Ti(0G2115)6)   Li,(Ti(iso      C4H9O)6)    ;   KH(Ti(OCH3)6)    ;   Na2(Ti(OC4H6)0)      Na1 (Ti(OCo.

   H5)6)    ;   Li2(Ti(OC4H9)6)    ;   Mg(Ti(OC4H9)6)      Mg(HTi(OC2H5)6)6    ;   Ca(HT1(OC2H;)ii)-    ;   Sr(HTi(OC4H9)6)2      Mg(HTi(OCH0)0)2 ;      Mg(HTi(OC0H10)6)2 ;    et   NaH(Ti(OC2H1)6).   



   Les acylates de titane utilisables sont illustrés par l'oléate d'isopropoxytitane, le stéarate d'isopropoxytitane et le soyacylate d'isopropoxytitane. Les produits d'hydrolyse correspondants, comme l'oléate d'hydroxytitane, peuvent aussi être utilisés.



   Bien que certains des esters de titane ci-dessus soient connus comme étant des catalyseurs de transestérification efficaces, les catalyseurs de transestérification ne sont normalement pas capables d'activer énergiquement une estérification directe. De plus, la plupart des catalyseurs convenant pour l'estérification directe, comme l'acide p-toluènesulfonique, activent l'estérification directe aux basses températures de réaction, par exemple inférieures à 1300 C, mais sont indésirables dans le procédé selon l'invention.



  Au contraire, les esters de titane sont des catalyseurs pratiquement dépourvus d'efficacité pour l'estérification directe au-dessous d'un seuil de température d'environ 1600 C. Au-dessus de 1600 C, les esters de titane activent l'estérification directe d'une façon extraordinaire et surprenante.



   Les copolyesters qui sont formés par mise en   ceuvre    du procédé selon l'invention contiennent trois constituants essentiels. Le premier constituant (a) est l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou un mélange de ces acides. Le présent procédé est d'importance particulière pour l'estérification de l'acide téréphtalique, car cet acide donne les polyesters ayant les meilleures propriétés et il est le plus difficile à estérifier en l'absence des catalyseurs du nouveau procédé.



   Le deuxième constituant essentiel (b) du copolyester est un diol aliphatique contenant de 2 à 10 atomes de carbone. On peut utiliser divers diols aliphatiques hydrocarbonés, y compris les diols cycloaliphatiques, le diol préféré étant l'éthylène glycol.



  Parmi d'autres diols avantageux, on peut citer le 1,4butanediol, le   1,5-pentanediol    et le 1, 4-butène-2-diol, utilisés seuls ou avec l'éthylène glycol. On peut encore citer le   1,2-propanediol,    le   1,3-propanediol,    le   1 6-hexanediol,    le   1,3-cyclobutanediol,    le   1 ,4-cyclo-    hexanediol et le 1   ,4-cyclohexanediméthanol.    Les diols préférés ont des chaînes droites de 2 à 5 atomes de carbone et deux groupes hydroxyles primaires.



   Le dernier constituant essentiel (c) du copolyester est un alcool polyhydroxylé ayant au moins trois groupes hydroxyles, comme la glycérine, la penta-érythrite, le   1,1,1 -triméthyloléthane,    la sorbite, la mannite, la dipenta-érythrite et le diglycérol. La glycérine est typique des nombreux polyols utilisables et elle est préférée en raison de son prix de revient et de sa facilité d'obtention.



   Le copolyester comprend au moins   100/o    en poids de chacun des trois constituants esssentiels (a), (b) et (c) mentionnés ci-dessus. De préférence, le copolyester consiste essentiellement en environ 25 à 56 équivalents pour-cent de constituant (a), environ 15 à 46 équivalents pour-cent de constituant (b) et environ 13 à 44 équivalents pour-cent de constituant (c).



   L'expression   équivalents pour-cent  désigne le pourcentage calculé pour chaque matière de départ d'après la formule:
 Equivalents pour-cent de matière de départ
 = équivalents de matière de départ X 100
 équivalents totaux dans laquelle le nombre d'équivalents de toute matière est le nombre de moles de la matière multiplié par le nombre de groupes fonctionnels présents dans la matière de départ, par exemple 2 pour l'acide phtalique, 2 pour l'éthylène glycol et 3 pour la glycérine.



   La réaction de   polyestérification    s'effectue par un simple chauffage des trois constituants essentiels (a), (b) et (c) mélangés les uns aux autres, en presence d'une proportion appropriée du catalyseur (ester de titane), la température de réaction étant maintenue à une valeur de 160-2500 C, de préférence de 1902450 C. La température minimum est celle requise pour obtenir la réaction d'estérification essentielle en présence de l'ester de titane. La température maximum est une approximation d'importance secondaire, destinée à éviter la formation de mousse qui serait consécutive à une surchauffe. La réaction se déroule facilement et régulièrement et la vitesse de réaction est déterminée en premier lieu par l'aptitude de l'appareillage à chasser l'eau d'estérification directe, avantageusement par distillation fractionnée.

   Cette production   d'eau    est particulière à l'estérification directe et n'apparaît pas dans la transestérification.



   Les trois constituants essentiels (a), (b) et (c) du copolyester peuvent être mélangés ensemble, comme indiqué ci-dessus, mais on peut également faire réagir préalablement tout ou partie des composés hydroxylés avec l'acide. La mise en   oeuvre    préférée se fait en un seul stade, ce qui simplifie la fabrication.



  Si la réaction se déroule en un seul stade, l'alcool polyhydroxylé a tendance à provoquer une gélification prématurée, mais cela n'a d'importance que si   l'on    désire obtenir un produit de poids moléculaire maximum et d'indice d'acide minimum. La 'réaction en un seul stade peut cependant être poussée jusqu'à un haut poids moléculaire et à un faible indice d'acide, en employant un léger excès d'alcool poly  hydroxylé et/ou de diol aliphatique, par exemple un excès de   10 O/o    de chaque, par rapport à la proportion désirée pour ces constituants dans le produit final. Dans le cas de la glycérine, on constate parfois qu'une partie de celle-ci a tendance à être chassée du système par ébullition et à être ainsi perdue.

   Dans ce cas, il est désirable, quoique non essentiel, de fixer la glycérine en la faisant préalablement réagir avec l'acide carboxylique en présence de l'ester de titane, de préférence en choisissant un rapport moléculaire de la glycérine à l'acide de plus de 1,5 :1, avantageusement de sensiblement 2:1, de manière à former du phtalate de diglycéryle. On fait ensuite réagir ce phtalate de diglycéryle intermédiaire avec une nouvelle quantité d'acide et avec le diol aliphatique, avantageusement avec adjonction d'une nouvelle quantité de catalyseur, et on maintient encore la température à plus de 1600 C afin de former le copolyester à haut poids moléculaire désiré. Dans cette réaction en deux stades, un léger excès de glycol est désirable mais non essentiel.

   Un excès de glycol de 10   O/o,    par rapport à la proportion de glycol que   l'on    désire incorporer au copolyester final, est préféré.



   La réaction en deux stades décrite ci-dessus est utile pour réduire les pertes de glycérine et elle facilite l'obtention des plus hauts poids moléculaires.



  Toutefois, les pertes de glycérine sont faibles et peuvent être tolérées. En effet, en opérant avec les précautions voulues, on peut obtenir sensiblement le même haut poids moléculaire et un indice d'acide aussi faible avec une réaction en un seul stade.



   Bien que l'on ait fait allusion à la formation d'un composé intermédiaire à partir du glycérol et de l'acide, il est entendu que   l'on    peut également former un intermédiaire correspondant à partir du glycol et de l'acide, bien que cela soit moins désirable.



   Le mélange réactionnel de copolyestérification est maintenu à la température de réaction jusqu'au terme de cette dernière. Il est important d'arrêter la réaction au moment voulu, lorsque le poids moléculaire a atteint la valeur désirée mais avant que le copolyester tende à se gélifier. Le terme de la réaction peut être observé de plusieurs manières. Une méthode consiste à mesurer la quantité d'eau qui est séparée, étant entendu que cela implique la possibilité d'estimer la quantité d'eau retenue dans la colonne de distillation fractionnée. Le terme de la réaction peut aussi être observé en déterminant la viscosité relative d'un échantillon du produit refroidi en solution dans un solvant approprié, la viscosité variant avec le poids moléculaire. L'indice d'acide du produit peut également être déterminé et utilisé comme indication du terme de la réaction.



   Lorsqu'on a acquis de l'expérience pratique, le terme de la réaction peut être facilement observé et la réaction arrêtée lorsque la température dans la chaudière a atteint une valeur prédéterminée ou lorsque la viscosité de la charge à la température de réaction a atteint une valeur désirée.



   La réaction progresse bien à la pression atmosphérique et il n'est pas nécessaire d'opérer sous vide, bien que cela soit possible. La réaction se poursuit aussi rapidement que   d'eau    d'estérification est séparée du système, ce qui dépend de la grandeur et de l'efficacité de la colonne de fractionnement utilisée. La colonne de fractionnement est de préférence une colonne à contre-pression minimum, spécialement pour la fin de la réaction, en vue d'éviter les températures de réactions excessives provoquant un moussage.



   Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour la production d'esters monomères, spécialement des esters diglycoliques et diglycéroliques des acides iso- et téréphtaliques. Si ces esters monomères doivent être transformés en copolyesters, il est préférable du point de vue commercial de continuer la réaction en présence d'une nouvelle quantité d'acide, de façon que le processus de polyestérification comprenne une estérification directe. Cepen  dant,    une fois que les esters monomères ont été formés, il est possible d'effectuer une polyestérification ou une copolyestérification par transestérification.



  Ainsi, la production des esters monomères constitue un aspect de l'invention, que la réaction de copolyestérification préférée, comprenant une estérification directe, soit effectuée ou pas. Pour illustrer l'importance de cet aspect, l'estérification directe de l'éthylène glycol ou de la glycérine avec l'acide téréphtalique n'a pas lieu en l'absence de catalyseur. Si   l'on    remplace l'acide téréphtalique par l'acide isophtalique, la réaction a lieu, mais elle est lente et inefficace.

   En présence d'un catalyseur d'estérification conventionnel tel que l'acide p-toluènesulfonique, il semble y avoir une forte tendance à l'éthérification et les esters monomères ne sont pas obtenus en bon rendement. n est intéressant de relever qu'il est connu que l'acide   p,p'-sulfonyldibenzoïque    peut être condensé avec des composés hydroxylés en l'absence de catalyseur, mais le groupe sulfonyle paraît remplir une fonction catalytique qui n'est pas exercée par l'acide iso- et téréphtalique.



   Exemple   1   
 On mélange 0,77 mole d'éthylène glycol, 0,33 mole de glycérine et 1,0 mole d'acide téréphtalique dans un récipient de réaction à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation fractionnée de 30,5 cm en permettant de recueillir l'eau distillée alors que le glycol et la glycérine éventuellement volatilisés sont renvoyés dans le récipient. On ajoute au mélange du tétra-isopropylate de titane en proportion de 0,25   o/o    en poids, et on chauffe le mélange à 1950 C en agitant. On continue à chauffer et la température du récipient monte progressivement et atteint 2500 C au bout de 4-8 h. A ce moment, l'indice d'acide du copolyester est tombé à 20. On retire le produit du récipient de réaction et on le refroidit.

   Le rendement en copolyester est sensiblement quantitatif et la viscosité relative du  produit final, mesurée dans une solution de 1 g de copolyester dans 1 dl de phénol/tétrachloréthane 60/40 à 250 C, est de 1,25 à 1,30. La viscosité relative est le rapport du temps d'écoulement d'une solution du polymère au temps d'écoulement du solvant pur et les mesures ont été effectuées dans un viscosimètre Ostwald-Kannon-Fonske, grandeur 200.



   Les copolyesters ayant une viscosité relative supérieure à 1,18 sont intéressants sous forme de solutions de revêtement, notamment pour le revêtement des fils métalliques. Le procédé de copolyestérification selon l'invention a été utilisé pour former des copolyesters ayant une viscosité relative atteignant environ 1,55 et des viscosités relatives encore supérieures sont également réalisables.



   Exemple 2
 On introduit 0,3 mole de glycérine, 0,15 mole d'acide téréphtalique et 0,25   O/o    de tétra-isopropylate de titane (0,13 g) dans le récipient de réaction à trois cols mentionné dans l'exemple 1, et on chauffe de manière à porter la température à 2110 C en 45 min. Ensuite, la température monte à 2440 C en 4,75 h et 5,9 g d'eau sont séparés par distillation.



  La fin de la réaction est indiquée par la dissolution complète de l'acide, ce qui donne un produit limpide.



  Ce produit est une résine intermédiaire balsamique lourde d'indice d'acide de 6,7 et le rendement est sensiblement quantitatif.



   On introduit   47,1 g    de la résine intermédiaire (0,15 mole de téréphtalate de diglycéryle),   0,77    mole d'éthylène glycol et   0,85    mole d'acide téréphtalique dans le récipient de réaction à trois cols mentionné et on chauffe le mélange à environ 1000 C pour faciliter le brassage. Ceci fait, on ajoute 0,59 g (0,25   O/o    en poids) de tétra-isopropylate de titane. On continue à chauffer en séparant l'eau d'estérification par distillation fractionnée, jusqu'à ce que la température dans le récipient atteigne 2500 C, au bout d'environ 5 h.

   On détache la colonne de fractionnement et on commence une distillation directe, que   l'on    poursuit pendant 1 h jusqu'à ce que le produit augmente de viscosité et se transforme en une résine visqueuse, de coloration pâle, que l'on coule dans des plateaux pour la faire refroidir.



   La transformation en copolyester résineux est sensiblement quantitative.



   Dans plusieurs expériences suivant cet exemple, des copolyesters satisfaisants pour le revêtement des fils métalliques ont été obtenus, ces copolyesters
 ayant une viscosité relative de 1,18 à 1,42.



   Les exemples 1 et 2 ont été répétés en remplaçant l'acide téréphtalique par de l'acide isophtalique en proportion moléculaire correspondante. Les résultats obtenus ont été essentiellement les mêmes. En outre, les exemples 1 et 2 peuvent être exécutés avec des résultats satisfaisants quel que soit le diol aliphatique ou l'alcool polyhydroxylé choisi. Comme les exemples 1 et 2 illustrent des proportions préférées des constituants, dans le cas de l'emploi d'alcools polyhydroxylés tétrafonctionnels ou de fonctionnalité encore supérieure, il serait préférable de substituer ces alcools à la glycérine sur une base d'équivalence dans les exemples 1 et 2.

   Les proportions convenant au procédé selon l'invention ne sont toutefois nullement limitées aux proportions préférées illustrées par les exemples. n est également entendu que le catalyseur des exemples 1 et 2 peut être remplacé par n'importe lequel des composés de titane ou leurs dérivés partiellement hydrolysés, avec de bons résultats. Certains de ces catalyseurs sont plus efficaces que d'autres du point de vue de la vitesse de réaction. Ils sont cependant tous efficaces et le facteur principal qui détermine la vitesse de réaction est l'aptitude de l'appareil à éliminer l'eau d'estérification.



   On a indiqué précédemment que dans le cas de l'éthylène glycol et de la glycérine, la température maximum appropriée est d'environ 2500 C, en raison de l'apparition de mousse aux températures supérieures. On comprendra que   l'on    peut opérer à des températures plus élevées lorsque d'autres diols aliphatiques et alcools polyhydroxylés sont choisis pour la réaction, et qu'un moussage indésirable dépend également de la pression sous laquelle s'effectue la réaction. C'est pour ces raisons que la température maximum de réaction a une importance secondaire, le point important étant une réaction en phase liquide et une élimination efficace de l'eau d'estérification.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'estérification direct de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique ou d'un mélange de ces acides avec un composé organique hydroxylé, caractérisé en ce que l'on maintient l'acide et - le composé organique hydroxylé mélangés l'un à l'autre à une température d'au moins 1600 C en présence de 0,01-5 01-5 /o, par rapport au poids total de l'acide et du composé hydroxylé, d'un ester organique du titane dans lequel au moins un radical organique contenant de 1 à 20 atomes de carbone est relié à l'atome de titane par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, et en ce que l'on chasse l'eau d'estérification du mélange réactionnel tandis que l'estérification se poursuit.

   SOUS-REVENDICATIONS 1, Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ester de titane est pris parmi les tétralcoylates de titane, leurs acylates, leurs chélates, leurs dérivés partiellement hydrolysés et leurs sels quaternaires avec l'ammoniac, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux contenant un radical hexalcoxy-titane complexe.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on estérifie l'acide avec un alcool polyhydroxylé pris parmi les diols aliphatiques ayant de 2 à 10 atomes de carbone et les alcools polyhydroxy- lés aliphatiques saturés ayant au moins trois groupes hydroxyles, de manière à former un diester mono mère, en maintenant l'acide mélangé avec au moins 1,5 mole, de préférence 2 moles, de l'alcool polyhydroxylé par mole de l'acide.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on estérifie l'acide de manière à former un copolyester comprenant, comme constituants essentiels du polyester, au moins 10 O/o en poids de chacun de: (a) de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique ou un mélange de ces acides, (b) un diol aliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone et (c) un alcool polyhydroxylé aliphatique saturé ayant au moins trois groupes hydroxyles.

   4. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 3, caractérisé en ce que l'on termine la réaction de copolyestérification lorsque le mélange réactionnel est à une température d'environ 2500 C.

   5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le copolyester produit comprend de 25 à 56 équivalents pour cent de constituant (a), de 15 à 46 équivalents pour cent de constituant (b) et de 13 à 44 équivalents pour cent de constituant (c).

   6. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 3 et 5, caractérisé en ce que l'on polyestérifie tout d'abord le constituant (c) avec une partie du constituant (a), le constituant (c) étant présent en excès, puis en ce que l'on mélange le produit réactionnel de polyestérification ainsi obtenu avec le restant du constituant (a) et avec le constituant (b).

   7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on maintient le mélange réactionnel sensiblement à la pression atmosphérique.