Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5- diazepine.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 384<B>750</B> sind 2,3:6,7-Diareno-l-oxa-4,5-diazepine der Formel
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beschrieben, worin X' eine nucleophile Gruppe be deutet, und A' und B' weitere Substituenten und ge gebenenfalls ankondensierte Ringsysteme enthalten können. Man erhält diese Verbindungen dadurch, dass man einen o-Amino-diaryläther der Formel
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diazotiert und zur cyclischen Azoverbindung kuppelt.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man 2,3:6,7-Di- areno-1-thia-4,5-diazepine der Formel I erhält,
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worin X eine nucleophile Gruppe bedeutet, und A und B weitere Substituenten und gegebenenfalls an- kondensierte Ringsysteme enthalten können, wenn man einen o-Amino-diarylthioäther der Formel II
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diazotiert und zur cyclischen Azoverbindung kuppelt.
X ist vorzugsweise durch eine der folgenden Gruppen verkörpert: eine sekundäre Aminogruppe, wie z. B. die Methylamino-, Carboxymethylamino-, Athylamino-, Propylamino-, Butylamino-, Amylamino-, Cyclohexylamino-, Benzylamino- oder Phenylamino-, oder eine weitersubstituierte Phenylaminogruppe, wie beispielsweise eine Alkylphenyl-,
Alkoxyphenyl- oder Halophenylaminogruppe; eine, tertiäre Aminogruppe, beispielsweise die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-f-hydroxyäthylamino-, Di ss-cyanäthylamino-, Äthyl ss-hydroxyäthylamino-, Äthyl ss-chloräthylamino-, Methyl- oder Äthylphenylamino-, Methyl- oder Äthylbenzylamino-,
Dibenzylamino- oder Dicyclohexylamino-, Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinogruppe; eine Acylaminogruppe, wie z.
B. die Acetylamino-, Propionylamino-, Butyrylamino- oder p-Toluolsulfonylaminogruppe; die Hydroxylgruppe; eine Äthergruppe, vorzugsweise eine niedere, gege benenfalls weiter substituierte Alkoxygruppe, bei- spielsweise die Methoxy-, Äthoxy- oder fl-Hydroxy- äthaxygruppe.
Die Ringe A und B können weitere Substituenten enthalten, z. B. nucleophile Gruppen (vorzugsweise in A), wie weitere sekundäre, oder tertiäre Amino- gruppen, Acylamino-, Hydroxyl- oder Äthergruppen; oder elektrophile Gruppen (vorzugsweise in B), wie z. B. Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbon- säureamid- oder Nitrilgruppen, Acylgruppen, wie z.
B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe; Sulfonyl- gruppen -SO,Y, wobei Y eine Hydroxyl-, eine ge gebenenfalls am Stickstoff weiter substituierte Aminogruppe oder einen gegebenenfalls weiter sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, wie z.
B. den Me- thyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder Phenylrest oder den Rest einer weiteren 2,3:6,7-Diareno-l- th.ia-4,5-diazepinverbindung bedeutet, dann Nitro- gruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogen atome, wie beispielsweise Fluor-, Chlor- oder Brom atome.
Ferner kommen als Substituenten für A und B aliphatische Gruppen, wie z. B. die Methyl-, Carboxy- methyl- oder Äthylgruppe, cycloaliphatische, wie beispielsweise die Cyclohexylgruppe, araliphatische, z. B. die Benzylgruppe, oder aromatische Gruppen, wie z. B. die Phenylgruppe, in Betracht.
A und B können auch ankondensierte Ringsysteme enthalten, vor allem isocyclische oder auch heterocyclische Ringsysteme, wie z. B. einen 6,7-Areno-l-thia-4,5- diazepo-(2,3)-ring.
Die Diazotierung der o-Aniinodiaryl-thioäther der Formel II wird vorteilhaft in mineralsaurem, z. B. in salz- oder schwefelsaurem, Medium mit Al kalinnitriten unter üblichen Bedingungen ausgeführt. Zur Beschleunigung der Kupplung stumpft man zweckmässig die mineralsaure Diazoniumlösung mit einem den pH-Wert erhöhenden Mittel, beispiels weise mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten und insbesondere Alkalisalzen niederer aliphatischer Fettsäuren, wie z. B. Natriumacetat, ab.
Die Kupp lungsprodukte werden auf übliche Art und Weise isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
Erfindungsgemäss verwendbare o-Amino-diaryl- thioäther der Formel 1I erhält man beispielsweise aus den entsprechenden o-Nitro-diarylthioäthern durch Reduktion. Letztere stellt man z. B. durch Umsetzung von o-Nitrohalogenarylverbindungen mit Mercaptoarylverbindungen nach üblichen Methoden her.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare o-Amino-diarylthioäther sind: 2 Amino-3'-methylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3' phenylamino-diphenylthioäther, 2 Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-di ss-hydroxyäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-(N-methyl-N phenylamino)- diphenylthioäther,
2 Amino-3'-p-toluolsulfonylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Anino-4-, -5- oder -6-methyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4- oder -6-chlor-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-acetyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-benzoyl-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-(o-carboxybenzoyl)
-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-5-nitro-3'-diäthylamino- diphenylthioäther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther- 4-sulfonsäure oder -4-carbonsäure und deren Amide, 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-diäthylaminophenyl- thio)-benzol, 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-hydroxyphenylthio)- diphenylsulfon oder 3,
3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenyl- thio)-diphenylsulfon. Die neuen 2,3:6,7-Diareno-l-tlua-4,5-diazepine der Formel I sind mikrokristalline, gelbe bis dunkel braune Substanzen. Sie können als Farbstoffe zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. So fern sie wasserlöslich machende Gruppen, vorzugs weise Sulfonsäuregruppen, enthalten, sind sie zum Färben von keratinischem Material, insbesondere Wolle, geeignet. Bevorzugt sind die von wasserlös lich machenden Gruppen freien 2,3:6,7-Diareno-l- thia-4,5-diazepine der Formel I.
Diese eignen sich zum Färben von hydrophobem Fasermaterial, wie z. B. von Polyesterfasern.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 26,4 Teile 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther werden in 900 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 150 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei 0-5 innert etwa 15 Minuten mit der Lösung von 8,5 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen. Wasser.
Zu der Diazo- niumsalzlösung lässt man bei 0-10 etwa 1100 Vo- lumteile 30%ige Natronlauge zufliessen, so dass der pH-Wert der Lösung auf 6-7 ansteigt. Zur Beendi gung der Kupplung rührt man die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden bei 10 und filtriert dann das rotorange Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Die Ausbeute an Rohpro dukt beträgt 94/10 der Theorie.
Reines 2,3:6,7-Di- areno-l-thia-4,5-diazepin untenstehender Formel er- hält man aus dem Rohprodukt leicht durch chroma- tographische Trennung an Aluminiumoxyd. Die Ver bindung, ein intensiv rot gefärbtes Pulver, löst sich in Äthanol und in Aceton mit orangegelber, in Chloroform mit rotoranger Farbe. Die Löslichkeit in Benzol ist gering. In heissem Wasser löst sich die Substanz spurenweise. Die Lösungsfarbe in Essig säure ist gelb, in verdünnter Natronlauge intensiv orange.
Die Elementaranalyse entspricht der Formel
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gef.: C 62,8% H 3,4% N 12,250v S 14,3 ber.: C 63,1% H<B>3,5/-0</B> N<B>12,3%</B> S 14,05 Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino- 3'-hydroxy-diphenylthioäther wird folgendermassen hergestellt: 25 Teile m-Aminothiophenol werden in 830 Vo- lumteilen 0,5n Natronlauge gelöst.
Man 1'ä.sst 34 Teile o-Nitro-chlorbenzol in 400 Volumteilen Äthanol zu fliessen und kocht die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss. Anschliessend wird am absteigenden Kühler abdestilliert, bis 200 Volumteile Destillat in die Vorlage übergegangen sind. Darauf lässt man die Temperatur auf 60 absinken und säuert das Gemisch mit Salzsäure an. Das Reak tionsgut wird auf 5 abgekühlt, und das hellgelb an fallende Hydrochlorid wird abgesaugt.
Zur Entfer nung von anhaftendem o-Nitro-chlorbenzol wird das Rohprodukt mit 250 Volumteilen 17 % iger Salz säure versetzt und mit Wasserdampf behandelt, bis kein o-Nitro-chlorbenzol mehr übergeht. Das auf diese Weise erhaltene Hydrochlorid des 2-Nitro-3'- amino-diphenylthioäthers ist rein und schmilzt bei 174-175 . Die entsprechende Base wird durch Be handlung des Hydrochlorides mit überschüssiger 0,5n Natronlauge bei 40-50 rein erhalten.
Sie schmilzt bei 130-131c1.
Zur Darstellung des 2-Nitro-3'-hydroxy-diphenyl- thioäthers trägt man 34 Teile des vorerwähnten Hy- drochlorides in 100 Volumteile konzentrierter Schwe felsäure ein. Zu dieser Lösung lässt man bei 0-5 während 30 Minuten die äquivalente Menge Nitro- sylschwefelsäure zutropfen. Zur Beendigung der Di- azotierung rührt man die Lösung noch 3 Stunden bei 0-5 .
Die Zersetzung des Diazoniumsalzes erfolgt durch Eintropfen der Lösung in 260 Teile Wasser und 40 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure bei 90-100 . Die Aufarbeitung des Rohproduktes geschieht durch Kristallisation aus wässrigem Äthanol. Die Verbin dung wird so in Form glänzender goldgelber Blätt chen vom Smp. 112-113 rein erhalten.
Aus dem Nitrokörper wird das entsprechende Amin entweder durch Reduktion mit Wasserstoff an Raney-Nickel oder mit Eisen nach der Methode von, Bdchamp hergestellt.
Ähnliche 2,3:6,7 Diareno -1- thia-4,5 -diazepine werden erhalten, wenn man an Stelle von 26,4 Teilen 2 Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther, 30,6 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-hydroxy-diphenyl- thioäther oder 34,6 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-hydroxy- diphenyltbioäther oder 36 Teile 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther- 4-sulfonsäureamid verwendet und gemäss der im ersten Abschnitt be schriebenen Arbeitsweise verfährt.
<I>Beispiel 2</I> 7,5 Teile 2-Amsno - 3' - dimethylamino-diphenyl- thioäther werden in 400 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 60 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst.
Durch Zutropfen einer Lösung von 2,2 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen Wasser bei 0-5 wird di- azotiert. Dann wird der pH-Wert der Diazonium- salzlösung durch Zusatz von Natronlauge bei 0-10 auf 6-7 erhöht, wobei Kupplung eintritt. Man rührt noch eine Stunde weiter und filtriert das orange braune Reaktionsprodukt ab.
Die Ausbeute an .Rohprodukt beträgt 97,5 % der Theorie. Durch Extraktion mit Äthanol gewinnt man die reine Verbindung. Sie kristallisiert aus Äthanol in Form sehr kleiner orangefarbener Kristalle und schmilzt nach der Entfernung des Kristall-Äthanols bei 120-121'. Die Elementaranalyse entspricht der Formel
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gef.: C 65,6 % H 5,2 % N 16,5 % S 12,3 ber.:
C 65,9 % H 5,1 % N 16,5 % S 12,6 Die Lösungsfarbe in Äthanol ist intensiv gelb; 450 mu. In verdünnter Essigsäure und in Salz säure löst sich die Base mit intensiv rubinroter Farbe.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino- 3'-dimethylamino-diphenylthioäther wird aus 2 Ni- tro-3'-amino-diphenylthioäther durch Methylierung mit p-Tol'uolsulfonsäurca-methylester unter Erhitzen auf 110-120 erhalten. Das aus Äthanol umkristalh sierte Produkt besteht aus braungelben Kristallen vom Smp. 90-91 .
Den 2 - Amino - 3' - dimethylamino-diphenylthio- äther gewinnt man daraus durch Reduktion der Ni- trogruppe nach den im Beispiel 1 angegebenen Me thoden in quantitativer Ausbeute.
Zu ähnlichen 2,3:6,7 Diareno-l-thia-4,5-d.iazepi- nen gelangt man nach demselben Verfahren, wenn man an Stelle von 7,5 Teilen 2 Amino-3'-dimethylamino-liphenyl- thioäther 9,9 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-äthyl- amino-diphenylthioäther oder 9,9 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-dimethyl- amino-diphenylthioäther oder <B>11,5</B> Teile 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthio- äther-4-sulfonsäure-diäthylamin oder 9,
4 Teile 2-Amino-3'-benzylamino-diphenylthio- äther oder 9,4 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-diäthylamino- diphenylthioäther verwendet. <I>Beispiel 3</I> 3,4 Teile 2 - Amino - 4 - methylsulfonyl-3'-acetyl- amino-diphenylthioäther werden in 120 Volumteilen 60 % iger Essigsäure und 20 Volumteilen 35 % iger Salzsäure gelöst.
Unter Rühren lässt man bei einer Temperatur von 0-5 0,7 Teile Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser zutropfen. Zur Kupplung versetzt man die Diazoniumsalzlösung mit fein zerstossenem Eis und erhöht den pH-Wert durch vorsichtigen Zusatz von 30 % iger Natronlauge auf 7-8. Zur Beendigung der Kupplung rührt man bei 0-10 noch 2 Stunden weiter und filtriert das braunrot gefärbte Thiadiazepin ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Nie derschlag bei 40-50 im Vakuum.
Die reine Verbin dung wird durch chromatographische Trennung an Aluminiumoxyd erhalten. Die intensiv rot gefärbte Verbindung der Formel
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löst sich in Alkohol mit rotoranger Farbe; 490 mu.
Auf Zusatz von Salzsäure schlägt die Farbe der alkoholischen Lösung von rotorange nach gelborange um. Die Substanz ist in Chloroform und Benzol prak tisch unlöslich, dagegen löst sie sich leicht in Aceton.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino-4- methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioäther wird folgendermassen dargestellt: Zu einer Lösung von 50 Teilen m-Aminothio- phenol in 1500 Volumteilen 0,5n Natronlauge lässt man 100 Teile 1-Methylsulfonyl- 3 -nitro-4-chlor- benzol in 1500 Teilen Äthanol zufliessen.
Dieses Ge misch wird während 2i/2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Anschliessend kühlt man den Kolbeninhalt auf 5 ab und saugt den 2-Nitro-4- methylsulfonyl-3'-amino-diphenylthioäther ab. Die reine Verbindung wird durch Kristallisation des Roh produktes aus Äthanol erhalten. Sie schmilzt bei 181-182 .
Der 2 Nitro-4-methylsulfonyl-3'-amino-diphenyl- thioäther wird mit Essigsäureanhydrid acetyliert. D:r 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-liphenylthio- äther kristallisiert aus Äthylenglykolmonoäthyläther in Form hellgelber, sehr feiner Kristalle vom Smp. 248-249 .
Aus dem beschriebenen Nitrokörper erhält man durch Reduktion mit Wasserstoff an Raney-Nickel in hoher Ausbeute den 2-Amino-4-methylsulfonyl- 3'-acetylamino-diphenylthioäther.
Wird die Aminogruppe des 2-Nitro-4-methyl- sulfonyl - 3' -. amino-diphenylthioäthers durch einen. Propionyl- oder Isobutyrylrest substituiert, so erhält man ähnliche 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepine.
Process for the production of new 2,3: 6,7-diareno-1-thia-4,5-diazepines The present invention relates to a process for the production of new 2,3: 6,7-diareno-1-thia-4,5 - diazepines.
In Swiss Patent No. 384 750 there are 2,3: 6,7-diareno-1-oxa-4,5-diazepines of the formula
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described in which X 'denotes a nucleophilic group, and A' and B 'may contain further substituents and optionally fused-on ring systems. These compounds are obtained by using an o-amino-diaryl ether of the formula
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diazotized and coupled to the cyclic azo compound.
In further processing of the subject matter of the invention, it has now been found that 2,3: 6,7-diareno-1-thia-4,5-diazepines of the formula I are obtained,
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in which X is a nucleophilic group, and A and B can contain further substituents and optionally fused-on ring systems if an o-amino-diarylthioether of the formula II
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diazotized and coupled to the cyclic azo compound.
X is preferably represented by one of the following groups: a secondary amino group, such as e.g. B. the methylamino, carboxymethylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, amylamino, cyclohexylamino, benzylamino or phenylamino, or a further substituted phenylamino group, such as an alkylphenyl,
Alkoxyphenyl or halophenylamino group; a, tertiary amino group, for example the dimethylamino, diethylamino, di-f-hydroxyäthylamino-, Di ss-cyanäthylamino-, ethyl ss-hydroxyäthylamino-, ethyl ss-chloroethylamino, methyl or ethylphenylamino, methyl or ethylbenzylamino,
Dibenzylamino or dicyclohexylamino, piperidino, morpholino or piperazino group; an acylamino group, such as.
B. the acetylamino, propionylamino, butyrylamino or p-toluenesulfonylamino group; the hydroxyl group; an ether group, preferably a lower, optionally further substituted alkoxy group, for example the methoxy, ethoxy or-hydroxy ethoxy group.
The rings A and B can contain further substituents, e.g. B. nucleophilic groups (preferably in A), such as further secondary or tertiary amino groups, acylamino, hydroxyl or ether groups; or electrophilic groups (preferably in B), such as. B. carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or nitrile groups, acyl groups, such as.
B. the acetyl or benzoyl group; Sulfonyl groups -SO, Y, where Y is a hydroxyl, an optionally further substituted amino group on the nitrogen or an optionally further substituted hydrocarbon radical, such as.
B. the methyl, ethyl, propyl or butyl radical or phenyl radical or the radical of another 2,3: 6,7-diareno-1-th.ia-4,5-diazepine compound, then nitro groups, the trifluoromethyl group or halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine atoms.
Furthermore, as substituents for A and B, aliphatic groups, such as. B. the methyl, carboxymethyl or ethyl group, cycloaliphatic, such as the cyclohexyl group, araliphatic, z. B. the benzyl group, or aromatic groups, such as. B. the phenyl group into consideration.
A and B can also contain fused ring systems, especially isocyclic or heterocyclic ring systems, such as. B. a 6,7-areno-1-thia-4,5-diazepo (2,3) ring.
The diazotization of the o-aniinodiaryl thioethers of the formula II is advantageous in mineral acid, e.g. B. carried out in hydrochloric or sulfuric acid medium with Al kalinnitriten under normal conditions. To accelerate the coupling, it is expedient to blunt the mineral acid diazonium solution with a pH-increasing agent, for example with alkali hydroxides, alkali carbonates and, in particular, alkali salts of lower aliphatic fatty acids, such as. B. sodium acetate.
The coupling products are isolated in the customary manner and, if necessary, purified by recrystallization.
According to the invention usable o-amino-diarylthioethers of the formula 1I are obtained, for example, from the corresponding o-nitro-diarylthioethers by reduction. The latter is z. B. by reacting o-nitrohalogenaryl compounds with mercaptoaryl compounds according to conventional methods.
Examples of o-amino-diarylthioethers which can be used according to the invention are: 2-amino-3'-methylamino-diphenylthioether, 2-amino-3'-phenylamino-diphenylthioether, 2-amino-3'-dimethylamino-diphenylthioether, 2-amino-3'-diethylamino- diphenylthioether, 2-amino-3'-di ss-hydroxyethylamino diphenylthioether, 2-amino-3 '- (N-methyl-N phenylamino) - diphenylthioether,
2 amino-3'-p-toluenesulfonylamino-diphenylthioether, 2-amino-3'-hydroxy-diphenylthioether, 2-amino-4-, -5- or -6-methyl-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino 4- or -6-chloro-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino-4-acetyl-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino-4-benzoyl-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino-4 - (o-carboxybenzoyl)
-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioether, 2-amino-5-nitro-3'-diethylamino-diphenylthioether, 2-amino-3'-diethylamino-diphenylthioether-4 sulfonic acid or -4-carboxylic acid and its amides, 1,3-diamino-4,6-bis- (3'-diethylaminophenyl-thio) -benzene, 3,3'-diamino-4,4'-bis- (3 "-hydroxyphenylthio) - diphenylsulfone or 3,
3'-diamino-4,4'-bis (3 "-diethylaminophenyl thio) diphenyl sulfone. The new 2,3: 6,7-diareno-1-tlua-4,5-diazepines of the formula I are microcrystalline, yellow to dark brown substances. They can be used as dyes for dyeing textile materials. As long as they contain water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, they are suitable for dyeing keratinic material, especially wool. Preferred are those water-solubilizing Free groups 2,3: 6,7-diareno-l-thia-4,5-diazepines of the formula I.
These are suitable for dyeing hydrophobic fiber material, such as. B. of polyester fibers.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters. <I> Example 1 </I> 26.4 parts of 2-amino-3'-hydroxy-diphenylthioether are dissolved in 900 parts by volume of 60% strength acetic acid and 150 parts by volume of 35% strength hydrochloric acid. This solution is mixed with a solution of 8.5 parts of sodium nitrite in 60 parts within about 15 minutes, while stirring at 0-5. Water.
About 1100 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution are allowed to flow into the diazonium salt solution at 0-10, so that the pH of the solution rises to 6-7. To complete the coupling, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 10 and the red-orange reaction product is then filtered off, washed with water and dried. The yield of Rohpro product is 94/10 of theory.
Pure 2,3: 6,7-diareno-1-thia-4,5-diazepine of the formula below can easily be obtained from the crude product by chromatographic separation on aluminum oxide. The compound, an intense red colored powder, dissolves in ethanol and in acetone with an orange-yellow color, in chloroform with a red-orange color. The solubility in benzene is low. The substance dissolves in trace amounts in hot water. The solution color in acetic acid is yellow, in dilute caustic soda it is intense orange.
The elemental analysis corresponds to the formula
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found: C 62.8% H 3.4% N 12.250v S 14.3 calc .: C 63.1% H <B> 3.5 / -0 </B> N <B> 12.3% </B> S 14.05 The 2-amino-3'-hydroxy-diphenylthioether used as the starting material is prepared as follows: 25 parts of m-aminothiophenol are dissolved in 830 parts by volume of 0.5N sodium hydroxide solution.
34 parts of o-nitrochlorobenzene are added to flow in 400 parts by volume of ethanol, and the mixture is refluxed for 4 hours under nitrogen. It is then distilled off on the descending condenser until 200 parts by volume of distillate have passed into the receiver. The temperature is then allowed to drop to 60 and the mixture is acidified with hydrochloric acid. The reac tion material is cooled to 5, and the light yellow hydrochloride which falls is filtered off with suction.
To remove adhering o-nitro-chlorobenzene, the crude product is mixed with 250 parts by volume of 17% hydrochloric acid and treated with steam until no more o-nitro-chlorobenzene passes over. The hydrochloride of 2-nitro-3'-amino-diphenylthioether obtained in this way is pure and melts at 174-175. The corresponding base is obtained in pure form by treating the hydrochloride with excess 0.5N sodium hydroxide solution at 40-50.
It melts at 130-131c1.
To prepare the 2-nitro-3'-hydroxydiphenyl thioether, 34 parts of the aforementioned hydrochloride are added to 100 parts by volume of concentrated sulfuric acid. The equivalent amount of nitrosylsulphuric acid is added dropwise to this solution at 0-5 over 30 minutes. To end the azotization, the solution is stirred for a further 3 hours at 0-5.
The diazonium salt is decomposed by dripping the solution into 260 parts of water and 40 parts by volume of concentrated sulfuric acid at 90-100. The crude product is worked up by crystallization from aqueous ethanol. The compound is obtained in pure form in the form of shiny golden yellow leaves with a melting point of 112-113.
The corresponding amine is produced from the nitro body either by reduction with hydrogen on Raney nickel or with iron according to the method of Bdchamp.
Similar 2,3: 6,7 diareno -1-thia-4,5-diazepines are obtained if, instead of 26.4 parts of 2-amino-3'-hydroxy-diphenylthioether, 30.6 parts of 2-amino-4 -chlor-3'-hydroxy-diphenyl thioether or 34.6 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-hydroxy-diphenyltbioether or 36 parts of 2-amino-3'-hydroxy-diphenylthioether-4-sulfonic acid amide used and according to the working method described in the first section.
<I> Example 2 </I> 7.5 parts of 2-Amsno-3'-dimethylamino-diphenylthioether are dissolved in 400 parts by volume of 60% strength acetic acid and 60 parts by volume of 35% strength hydrochloric acid.
A solution of 2.2 parts of sodium nitrite in 16 parts of water at 0-5 is added dropwise to azotization. Then the pH of the diazonium salt solution is increased to 6-7 by adding sodium hydroxide solution at 0-10, with coupling occurring. The mixture is stirred for a further hour and the orange-brown reaction product is filtered off.
The yield of crude product is 97.5% of theory. The pure compound is obtained by extraction with ethanol. It crystallizes from ethanol in the form of very small orange crystals and melts after removal of the crystal ethanol at 120-121 '. The elemental analysis corresponds to the formula
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found: C 65.6% H 5.2% N 16.5% S 12.3 calc .:
C 65.9% H 5.1% N 16.5% S 12.6 The solution color in ethanol is intense yellow; 450 mu. The base dissolves in dilute acetic acid and hydrochloric acid with an intense ruby red color.
The 2-amino-3'-dimethylamino-diphenylthioether used as starting material is obtained from 2 nitro-3'-aminodiphenylthioether by methylation with p-toluenesulfonate with ca-methyl ester with heating to 110-120. The product recrystallized from ethanol consists of brown-yellow crystals with a melting point of 90-91.
The 2 - amino - 3 '- dimethylamino diphenylthioether is obtained therefrom in quantitative yield by reducing the nitro group according to the methods given in Example 1.
Similar 2,3: 6,7 diareno-1-thia-4,5-d.iazepines are obtained by the same process if 2 amino-3'-dimethylamino-liphenyl-thioethers are used instead of 7.5 parts 9.9 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-ethylamino-diphenylthioether or 9.9 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-dimethylamino-diphenylthioether or <B> 11.5 </ B> Parts of 2-amino-3'-diethylamino-diphenylthio-ether-4-sulfonic acid-diethylamine or 9,
4 parts of 2-amino-3'-benzylamino-diphenylthioether or 9.4 parts of 2-amino-4-chloro-3'-diethylamino-diphenylthioether are used. <I> Example 3 </I> 3.4 parts of 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioether are dissolved in 120 parts by volume of 60% acetic acid and 20 parts by volume of 35% hydrochloric acid.
With stirring, 0.7 parts of sodium nitrite in 5 parts of water are added dropwise at a temperature of 0-5. For coupling, finely crushed ice is added to the diazonium salt solution and the pH is increased to 7-8 by carefully adding 30% strength sodium hydroxide solution. To complete the coupling, stirring is continued for 2 hours at 0-10 and the brown-red colored thiadiazepine is filtered off, washed with water and the precipitate is dried in vacuo at 40-50.
The pure compound is obtained by chromatographic separation on aluminum oxide. The intense red colored compound of the formula
EMI0004.0034
dissolves in alcohol with a red-orange color; 490 mu.
When hydrochloric acid is added, the color of the alcoholic solution changes from red-orange to yellow-orange. The substance is practically insoluble in chloroform and benzene, but it dissolves easily in acetone.
The 2-amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioether used as the starting material is represented as follows: 100 parts of 1-methylsulfonyl 3 - are added to a solution of 50 parts of m-aminothiophenol in 1500 parts by volume of 0.5N sodium hydroxide solution. Nitro-4-chlorobenzene in 1500 parts of ethanol flow in.
This mixture is refluxed under nitrogen for 2½ hours. The contents of the flask are then cooled to 5 and the 2-nitro-4-methylsulfonyl-3'-aminodiphenylthioether is filtered off with suction. The pure compound is obtained by crystallizing the crude product from ethanol. It melts at 181-182.
The 2 nitro-4-methylsulfonyl-3'-amino-diphenyl thioether is acetylated with acetic anhydride. D: r 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-liphenylthio ether crystallizes from ethylene glycol monoethyl ether in the form of light yellow, very fine crystals of melting point 248-249.
2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioether is obtained in high yield from the nitro body described by reduction with hydrogen on Raney nickel.
If the amino group of the 2-nitro-4-methylsulfonyl - 3 '-. amino-diphenylthioether by one. Substituted propionyl or isobutyryl radical, similar 2,3: 6,7-diareno-1-thia-4,5-diazepines are obtained.