CH401478A - Verfahren zur Herstellung von Formalharzen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Formalharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formalharzen, die sich zur Herstellung von Gummidruckfarben eignen.



   In der schweizerischen Patentschrift Nr. 384 211 sind Gummidruckfarben und die zu ihrer Herstellung geeigneten Formalharze beschrieben. Man erhält diese Druckfarben, wenn man in niedrig siedenden Alkoholen, vornehmlich in Äthanol basische Farbstoffe und ein erfindungsgemäss erhältliches Formalharz auflöst.

   Diese Formalharze erhält man, wenn man ein leicht dimethylolierbares Monophenolen oder ein Gemisch von leicht dimethylolierbaren Monophenolen in wässrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als einem   Äquivalent    und weniger als zwei Äquivalenten Formaldehyd umsetzt und das erhaltene, isolierte Kondensationsprodukt in der   Schmelze    bei Temperaturen von über 1000 C gleichzeitig oder stufenweise mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbaren Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und   Hydroxybenzolcarbons äu-    ren in einem Mol-Verhältnis von 1 zu 1 bis 2,5 weiterkondensiert.



   Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man für die Herstellung von Gummidruckfarben geeignete Formalharze auch erhält, wenn man die im Hauptpatent Nr. 384211 verwendeten Komponenten folgendermassen kondensiert.



   Ein leicht dimethylolierbares Monophenol oder ein Gemisch von leicht dimethylolierbaren Monophenolen wird in wässrigsaurem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als einem äquivalent und weniger als zwei Äquivalenten Formaldehyd und gleichzeitig mit einem Gemisch aus methylolierbaren Alkylphenolen mit mindestens 5 Akylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren mehrere Stunden kondensiert, wobei die beiden letztgenannten Komponenten zusammen 0,5 bis 0,75 Äquivalente ausmachen und zueinander in einem Molverhältnis von 1 zu 1 bis 2,5 stehen.



   Als leicht dimethylolierbare Phenole kommen dabei z. B. Hydroxybenzole in Betracht, von deren   o- und      p-Stellungen    zur Hydroxylgruppe mindestens zwei unsubstituiert sind. Im übrigen können sie durch nichtionogene Substituenten, wie Halogen, Alkyloder Alkoxygruppen substituiert sein. Insbesondere Methylhomologe des Phenols und deren Gemische sind brauchbar. Besonders günstig und darum bevorzugt ist das o-Kresol.



   Den Formaldehyd verwendet man zweckmässig in Form der handelsüblichen, konzentrierten wässrigen Lösungen und die Menge (bezogen auf das dimethylolierbare Phenol) beträgt z. B. 1,2 bis 1,8 und vorzugsweise ungefähr 1,5 Äquivalente.



   Als Alkylphenole kommen vorzugsweise solche mit zwei unsubstituierten Stellen in ortho und para zur Hydroxylgruppe in Betracht. Vorzugsweise enthalten die Alkylphenole keine weiteren Substituenten.



  Der Alkylrest weist dabei vorteilhaft 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Man kann beispielsweise Octylphenol, Nonylphenol oder Dodecylphenol, gegebenenfalls auch tert. Amylphenol, verwenden.



   Als Hydroxybenzolcarbonsäure kommt die Salicylsäure in erster Linie in Betracht. Man kann aber gegebenenfalls auch Kresotinsäuren, halogensubstituierte Salicylsäuren oder p-Hydroxybenzoesäuren mit mindestens einer freien Stelle in ortho oder para zur Hydroxylgruppe verwenden.



   Das Molverhältnis von Alkylphenol zu Hydroxybenzolcarbonsäure beträgt vorteilhaft 2 zu 3, kann aber im Rahmen der Definition auch variiert werden.



   Die eingesetzte Hydroxybenzolcarbonsäure genügt im Prinzip, um das nötige saure Milieu zu sichern, doch arbeitet man, um die Kondensation zu  beschleunigen mit Vorteil in Gegenwart eines sauren Katalysators wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.



   Die Kondensation wird mit Vorteil bei 90 bis   110o    C und zweckmässig bei einer von der Temperatur abhängigen Reaktionszeit von 5 bis 20 Stunden durchgeführt; vorzugsweise kondensiert man bei   95--105C    C während 7 bis 15 Stunden.



   Die Isolierung des erhaltenen schmierigen Harzes geschieht zweckmässig durch Abdampfen des Was   sers bei 110-120 C, wobei gegebenenfalls vorhan-    dene anorganische Säuren vorher ausgewaschen werden.



   Die so hergestellten Kondensationsprodukte erstarren beim Erkalten zu glasartigen, pulverisierbaren Harzen, die bei Verwendung ungefärbter Ausgangsstoffe schwach gelblich bis höchstens schwach bräunlich gefärbt sind. Sie sind in Äthanol sehr leicht löslich, lösen sich auch gut in Methanol, Isopropanol, Butanol,   Glykolmonomethyl- und    -monoäthyläther, in Äthylacetat, Butylacetat, Aceton und Methyläthylketon. In Sprit sind sie bis zu   50%    löslich und eignen sich darum vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben für den Gummidruck mit alkoholischen Lösungen basischer Farbstoffe.

   Zur Herstellung derselben löst man beispielsweise 10 Teile basischen Farbstoff, wie Auramin 000, Rhodamin B, Kristallviolett,   Victoriablau    B, Malachitgrün und 20 Teile eines erfindungsgemäss hergestellten Formalharzes in 70 Teilen   Äthanol.    Die mit solchen Druckfarben erzeugten Drucke auf Aluminiumfolien und Cellulosepapier zeichnen sich durch ausgezeichnete Wasserfestigkeit aus und erreichen oder übertreffen in dieser Beziehung die Echtheiten von unter Verwendung von Tannin hergestellten Drucken.

   Die mit erfindungsgemäss erhaltenen Formalharzen hergestellten Druckfarben sind überdies sehr beständig, zeigen keine Neigung zur Ausflockung oder zur Ausscheidung von gummiähnlichen Gallerten, geben in den Farbstoffbehältern keine schwer entfernbaren Beschmutzungen (Farbränder) und verursachen in Weissblechbehältern aufbewahrt keine auffallende Korrosion. Die mit den die neuen Harze enthaltenden Druckfarben erzeugten Drucke sind von ungetrübter Reinheit des Farbtones.



   In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.



   Beispiel 1
84 Teile p-Kresol, 40 Teile Octylphenol, 80 Teile o-Kresotinsäure und 110 Teile Formaldehyd   37 %    ig werden innig vermischt und hierauf noch 4 Teile Oxalsäure zugefügt. Diese Mischung wird nun auf   95-1000    aufgeheizt und während 10 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit ist neben einer wässrigen Phase ein dickflüssiges Harz entstanden. Durch langsame Steigerung der Temperatur auf   110-1200    wird das Wasser abgedampft, bis das übrigbleibende Harz in der Kälte erstarrt.



   2 Teile dieses Harzes werden mit 1 Teil Rhodamin B extra und 7 Teilen Athylalkohol zu einer Druckfarbe gelöst. Auf Aluminiumfolien werden damit nassechte Drucke erhalten.



   Zu einem Harz mit praktisch den gleichen Eigenschaften gelangt man, wenn man in obigem Beispiel die 40 Teile Octylphenol durch 60 Teile Pentadecylphenol ersetzt.



   Beispiel 2
42 Teile o-Kresol, 42 Teile   p-Methoxyphenol.   



  40 Teile Nonylphenol und 46 Teile Salicylsäure werden vermischt. Nach der Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure und 90 Teilen Formaldehyd 37   S    ig wird das Gemisch auf 970 aufgeheizt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abdampfen des Wassers bei   110-1200    verbleibt ein zähflüssiges Harz, welches in der Kälte spröde erstarrt.



   Zur Herstellung einer Druckfarbe werden 2 Teile dieses Harzes mit einem Teil Malachitgrün in 7 Teilen   Äthylalkohol    gelöst. Man erhält damit auf Cellulosepapier reine, grüne, nassechte Drucke.



   Beispiel 3
86 Teile o-Kresol, 40 Teile Nonylphenol, 46 Teile Salicylsäure, 102 Teile Formaldehyd   37ig    und 6 Teile Salzsäure konz. werden innig vermischt und hierauf auf   95-1000    aufgeheizt und diese Mischung während 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Zur Entfernung der Salzsäure wird hierauf das entstandene zähflüssige Harz zweimal mit Wasser ausgekocht. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht wird das verbleibende Harz auf 1100 erhitzt, wobei Wasser so lange abgedampft wird, bis das Harz beim Erkalten erstarrt.



   Werden 1,7 Teile dieses Harzes und 1 Teil Viktoriablau B konz. in 7 Teilen Äthylalkohol gelöst, so wird eine Druckfarbe erhalten, welche auf Aluminiumfolien ausgezeichnete nassechte Drucke erzeugt.



   Beispiel 4
94 Teile Phenol, 98 Teile o-Kresotinsäure, 20 Teile Amylphenol, 112 Teile Formaldehyd 37   % zig    und 5 Teile Essigsäure 80 % ig werden gemischt und unter Rückfluss aufgeheizt. Nach 15 Stunden Kochen wird die ganze Reaktionsmasse der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis keine phenolische Körper mehr überdestillieren. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das verbleibende Harz durch Erhitzen auf   100-1200    vom Wasser befreit.



   2 Teile des Harzes und 1 Teil Rhodamin B extra werden in 7 Teilen   Äthyl alkohol    gelöst. Auf Aluminiumfolien werden damit reine rote, nassechte Drucke erhalten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Formalharzen, die sich für die Herstellung von Gummidruckfarben eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein leicht dimethylolierbares Monophenol oder ein Gemisch von leicht dimethylolierbaren Monophenolen in wässrig-saurem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als einem Äquivalent und weniger als zwei Äquiva- lenten Formaldehyd und gleichzeitig mit einem Gemisch aus methylolierbaren Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren mehrere Stunden kondensiert, wobei die beiden letztgenannten Komponenten zusammen 0,5 bis 0,75 Äquivalente ausmachen und zueinander in einem Molverhältnis von 1 zu 1 bis 2,5 stehen.

   UNTERANSPRt?FCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Kondensation eines leicht dimethylolierbaren Monophenols mit ungefähr 1,5 Äquivalenten Formaldehyd und mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten eines Gemisches bestehend aus Alkylphenol mit 8 bis 15 Alkylkohlenstoffatomen und o-Hydroxybenzolcarbonsäure in einem Molverhältnis von 1 zu 1,5.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 90 bis 1100 C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von o-Kresol als dimethylolierbarem Phenol.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Salicylsäure als Hydroxybenzolcarbonsäure und von Nonylphenol als Alkylphenol.