CH401484A - Procédé continu de préparation de polyéthers glycidyliques de phénols polyhydroxylés - Google Patents

Description

  



  Procédé continu de préparation de polyéthers glycidyliques de phénols polyhydroxylés
 La présente invention a pour objet un procédé continu de préparation de   polyéthers    glycidyliques de phénols   polyhydroxylés.    Plus particulièrement, des   polyéthers    glycidyliques de phénols   polyhydroxylés,    à bas poids moléculaire, par exemple inférieur à 600, peuvent être préparés en continu et en haut rendement conformément à l'invention.



   Pour produire des   polyéthers    glycidyliques de phénols   polyhydroxylés,    il est de pratique courante de faire réagir le phénol et l'épihalohydrine en présence d'alcali caustique. On admet généralement que dans ce procédé, la première réaction qui a lieu est celle de l'alcali caustique avec le phénol, formant le phénolate et de l'eau. Le phénolate réagit ensuite avec l'épihalohydrine en formant l'éther de halohydrine.



  Grâce à la présence de l'alcali caustique, l'éther de halohydrine est en partie converti en   polyéther    glycidylique par   deshydrohalogénation.   



   Les procédés de préparation de   polyéthers    glycidyliques dans lesquels un alcali caustique est initialement employé ne se prêtent pas parfaitement à l'opération en continu en raison de l'insolubilité du phénolate. Dans un procédé continu de ce type, il est en général nécessaire d'utiliser une grande quantité d'eau pour maintenir le phénolate en solution. En outre, comme le   polyéther    glycidylique qui se forme dans le même appareil de réaction est insoluble dans   1'eau,    il est également nécessaire de mélanger 1'eau avec un solvant du   polyéther,    par exemple une cétone telle que l'acétone, pour maintenir le système en phase unique.



   Dans la mise en oeuvre de l'invention, les difficultés de solubilité attribuables à la formation du phénolate sont éliminés en condensant catalytiquement   l'épihalohydrine    avec le phénol   polyhydroxylé    au lieu d'employer un alcali caustique. On forme ainsi l'éther de halohydrine car la déshydrogénation est minime. En d'autres termes, l'éther de halohydrine est préformé. De plus,   l'épihalohydrine    est employée comme milieu réactionnel en l'absence d'eau ou d'un autre solvant ou en présence d'une faible proportion d'un tel solvant, par exemple moins de 2   10/o.   



   L'invention a un autre avantage : dans les procédés contigus mis en oeuvre précédemment, des temps de séjour excessifs ont été nécessaires en raison des basses températures de condensation. Il a été nécessaire d'effectuer la réaction du phénol avec   l'épihalohydrine    à basse température pour éviter la formation de quantités excessives de dihalohydrine du glycérol. Comme on le verra dans la mise en oeuvre de l'invention, la dihalohydrine du glycérol ne gêne pas le processus.



   Un aspect particulièrement important de   l'inven-    tion implique le traitement en solution dans l'épihalohydrine de l'éther de halohydrine préformé et des produits de réactions secondaires. La réaction de condensation catalytique d'un phénol   polyhydroxylé    avec une   épihalohydrine    aboutit à une solution, dans   l'épihalohydrine,    de l'éther de polyhalohydrine et de faibles proportions de produits de réactions secondaires tels que la dihalohydrine du glycérol.

   A ce stade du procédé, il est possible de distiller la solution d'éther de halohydrine pour éliminer la dihalohydrine de glycérol ainsi que l'excès   d'épihalohydrine,      préala-    blement à la   déshydrohalogénation.    On a cependant trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer la dihalo hydrine de glycérol à ce stade.

   Dans le procédé selon l'invention, la solution totale dans   l'épihalohydrine,    contenant, outre l'éther de polyhalohydrine préformé, la dihalohydrine de glycérol (ainsi que le phénol non transformé éventuellement présent) est soumise aux conditions de   déshydrohalogénation.    Cette   déshydro-    halogénation a pour effet de convertir l'éther de halohydrine en éther glycidylique et simultanément de convertir la dihalohydrine de glycérol en   épihalohy-    drine. Ce perfectionnement a non seulement pour avantage d'éliminer la distillation et la séparation mais également de transformer la dihalohydrine de glycérol formée pendant la réaction, qui était jusqu'ici l'une des caractéristiques gênantes des procédés continus.



   Dans les procédés antérieurs avec séparation de la dihalohydrine de   glycérol préalablement à    la   dés-      hydrohalogénation,    la dihalohydrine de glycérol est perdue ou doit être convertie en   épihalohydrine    par une opération séparée. Grâce à l'invention, la dihalohydrine de glycérol est reconvertie in situ en   épihalo-    hydrine. On peut réaliser cette reconversion en ajoutant suffisamment d'alcali caustique pendant la   dés-      hydrohalogénation    de l'éther de polyhalohydrine préformé pour que cet alcali réagisse avec toute l'épihalohydrine consommée ou convertie pendant la réaction de condensation de l'épihalohydrine avec le phénol.

   La quantité d'alcali caustique peut être le mieux calculée d'après le nombre d'hydroxyles phénoliques de la matière de départ, et une mole de base inorganique est employée pour chaque hydroxyle phénolque de la matière de départ. Le nombre de groupes de halohydrine à   déshydrohalogéner    est égal au nombre de groupes hydroxyles phénoliques, puisqu'il se forme une mole de dihalohydrine de glycérol lors de la formation de chaque   groupe glycidylique. Le nom-    bre total de groupes halohydrines à   déshydrohalogé-    ner est donc le même, qu'il se forme des groupes d'éther de halohydrine, ou des groupes d'éther glycidylique et de la dihalohydrine de   glycerol.   



   En ce qui concerne plus particulièrement le procédé selon l'invention, la réaction de condensation de   l'épihalohydrine    avec le phénol   polyhydroxylé    est effectuée de manière continue avec une   épihalohy-    drine, telle que   l'épichlorhydrine,      l'épibromhydrine    ou   l'épiiodhydrine,    un phénol   polyhydroxylé    tel que le bis-phénol ou la résorcine, le catalyseur étant de préférence introduit continuellement dans la zone de réaction.

   La réaction de condensation peut être effectuée à une température de   100  C à 1800 C    et pendant 30 minutes à 3 h sous une pression manométrique de 3, 5 à 7   kg/cm    bien que l'on puisse   opé-    rer à la pression atmosphérique si désiré. La température préférée est de   1250 C à 150     C.



   Les catalyseurs de condensation sont pris parmi les amines tertiaires et leurs sels d'amine, les composés d'ammonium quaternaire et les sels de métaux alcalins. Par exemple, la   triméthylamine,    la   triétha-    nolamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le chlorure de   benzyltriméthylammonium,-l'acétate    de benzyltriméthylammonium, le chlorure de   méthyltri-    éthylammonium, la benzyldiméthylamine et les sels de métaux alcalins. Les halogénures de métaux alcalins, tels que le bromure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de potassium, etc. sont particulièrement efficaces.

   Alors que les bases sont généralement employées en proportion d'une mole par hydroxyle phénolique, comme décrit, les sels sont ordinairement utilisés en proportion de 0, 05 à 5    /0.   



   Parmi les phénols que l'on peut faire réagir avec   l'épichlorhydrine    ou autre   épihalohydrine,    on peut mentionner des phénols   polyhydroxylés    mononuclaires tels que la résorcine, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la phloroglucine, ou des phénols polynucléaires tels que le bis-phénol   (p, p'-dihydroxydi-      phényl-diméthyl-méthane),    la p, p'-dihydroxybenzophénone, le p,   p'-dihydroxydiphényle,    le p, p'dihy  droxydibenzyle,      l'o.    p,   o',      p'-tétrahydroxydiphényl-dimé-      thyl-méthane,      l'hématoxyline,    les anthracènes polyhydroxylés,

   les naphtalènes   polyhydroxylés,    etc. Le bisphénol est particulièrement avantageux pour la préparation de ces   polyéthers    glycidyliques.



   Pour effectuer la   déshydrohalogénation,    on peut mélanger l'éther de polyhalohydrine préformé, en solution dans   l'épihalohydrine    avec ses sous-produits, avec un alcali caustique ou autre agent   déshydrohalo-    génant connu, dans des conditions connues telles que des températures de   50     C à   125     C et des durées de réaction de 2 minutes à 2 h, et il est   déshydrohalo-    géné pour former le   polyéther glycidylique    et pour convertir la dihalohydrine de glycérol en   épihalo-    hydrine.

   Parmi les agents déshydrohalogénants bien connus on peut citer des composés basiques inorganiques tels que   NaOH,    KOH, Ca   (OH).,    Ba   (OH) J,    et des sels tels que le zincate de sodium ou d'aluminate de sodium. Le produit est ensuite purifié par les méthodes connues de purification. Par exemple, le sel formé pendant la réaction peut être éliminé par lavage à 1'eau ou par filtration après quoi le produit peut être chauffé pour chasser 1'eau et, si désiré, l'épihalohydrine présente comme solvant.



   La méthode de purification de la résine, ainsi que le procédé lui-même, seront le mieux compris à l'examen du dessin annexé. Dans ce dessin schématique, la représentation de certains appareils tels que pompes, manomètres et autres accessoires qui sont évidemment nécessaires pour une mise en oeuvre réelle du procédé, a été omise. On ne représente que l'appareillage qui est suffisant pour illustrer, à titre d'exemple, le procédé selon l'invention.



   L'installation représentée au dessin comprend un réservoir de mélange 2 dans lequel une solution préparée avec un rapport de 10 moles   d'épichlorhydrine    pour 1 mole de bis-phénol et 1    /o    de chlorure de benzyltriméthylammonium rapporté au bis-phénol, est agitée. La solution monomères-catalyseur est conduite du réservoir de mélange 2 à l'appareil de réaction 12, par l'intermédiaire de la vanne 4 et de la pompe volumétrique 6. Pour assurer un débit continu, une solution monomères-catalyseur est conservée dans un réservoir de mélange 8 afin d'être mise en circulation lorsque la réserve contenue dans le réservoir de mélange   2    est épuisée.

   La solution monomères-catalyseur est chauffée dans l'appareil de réaction 12 à une température de   150  C    sous une pression manométrique de 5, 25 à 5, 60   kg/cm2 pour    faire réagir le bis-phénol avec l'épihalohydrine. Le temps de séjour de la solution des réactifs dans le réacteur 12 est commandé par la vanne de réglage 16 et est maintenu à une valeur de 42 minutes pour qu'il se forme l'éther de halohydrine du bis-phénol et un peu de dichlorhydrine de glycérol en solution dans   l'épichlorhy-    drine. La solution d'éther de halohydrine préformé passe du réacteur 12 à un mélangeur 18, par   l'inter-      médiaire    d'un réfrigérant 14 et de la vanne de réglage 16, à un débit de 350 ml/mn.

   En même temps, une dispersion d'hydroxyde de sodium à   40 ouzo    dans du xylène est retirée d'un réservoir 20 à alcali caustique. La soude caustique est introduite dans le mélangeur 18 au moyen d'une pompe 22, à un débit de   90 ml/mn,    correspondant à la proportion de soude caustique équivalente aux hydroxyles phénoliques de la matière de départ. La soude caustique et l'éther de halohydrine préformé sont mélangés dans le mélangeur 18 et le mélange éther de   halohydrine-épi-    chlorhydrine-soude caustique est amené par une conduite 24 dans un second réacteur 26 muni d'un agitateur et de moyens de chauffage de son contenu.



  Dans le réacteur 26, le mélange d'éther de halohydrine préformé et de soude caustique est agité et chauffe à   96z) C-1050 C    pendant 10 minutes pour assurer la déshydrochloration des groupes chlorhydrine de l'éther de chlorhydrine et de la dichlorhydrine de glycérol. Le produit   déshydrochloré    sortant du réacteur 26 est refroidi dans un réfrigérant 28 et gagne une centrifugeuse   30    destinée a la séparation du chlorure de sodium formé par la déshydrochloration.

   Le sel est lavé par de   l'épichlorhydrine    introduite par la conduite 32 et le gâteau de sel lavé est retiré par la conduite   34    puis envoyé dans un corps de chauffe 35 pour la récupération de l'épichlorhydrine.   L'épichlorhydrine    est renvoyée dans l'installation par la conduite 37. La solution   d'épi-    chlorhydrine et de produit provenant de la centrifugeuse 30 est amenée dans un évaporateur à pellicule 38 par la conduite 36. Dans cet évaporateur à pellicule   38, l'eau    de la réaction, le milieu de dispersion de la soude caustique et   l'épichlorhydrine    sont séparés du produit par évaporation à   1500    C sous vide et sont amenés par la conduite 40 dans une colonne de distillation 44.

   Le produit restant dans l'évaporateur à pellicule 38 est retiré par une conduite 42. Dans la colonne 44,   1'eau,    le milieu de dispersion de la soude caustique (xylène) et   l'épichlorhydrine    sont séparés par distillation. L'eau est retirée par une conduite 46, le milieu de dispersion de la soude caustique est retiré par une conduite   48 et l'épichlorhy-    drine est retirée par une conduite 50 et est récupérée pour sa réutilisation.



   Un certain nombre de   polyéthers    glycidyliques ont été préparés par le procédé décrit en regard du dessin. Les conditions de ces préparations et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ciaprès.



   1   2 3    4   5   
Conditions de réaction pendant la condensation
Température de réaction,   o    C 150 150   150      150    150
Rapport molaire   epichlorhydrine    :   bisphénol.    10 : 1 10 : 1   10    : 1 10 : 1
Rapport molaire   epichlorhydrine    : résorcine 10 :

   1
Temps de séjour (mn) 42 46 42 42 42
Catalyseur (1   O/o    en poids par rapport au phÚnol) LiBr dimÚthyl- BTMAC1* BTMAC1* BTMAC1*   benzyl-amine
DÚshydrochloration   
Proportion de NaOH (dispersion 2 moles/ 2 moles/ 2 moles/ 2 moles/ 2 moles/ à   40-O/o    dans le xylène) mole phénol mole phénol mole phénol mole phénol mole phénol
Température de réaction,   o C    95 à 100 100 à 105   100    à   105      100    à 105   100    à 105
Temps de séjour (mn) 12 5   1 à2    6 5   Propriétés    du   polyéther    glycidylique
Poids par groupe époxy 191 128   188    188 193
Teneur totale en chlore 2, 4 1, 5 0, 5 0,

   7 1, 1
Viscosité   (Gardner-Holdt)    non mesuré   Q.    R non mesuré   Z4      Z4   
BTMACI = chlorure de   benzyltriméthylammonium    
 On a mentionné que l'emploi d'eau, comme c'est le cas dans les procédés connus, est désavantageux.



  Il en est ainsi lorsque 1'eau est utilisée pour compenser la formation de phénolate ou lorsque 1'eau est utilisée comme solvant pour l'alcali caustique employé comme agent de   déshydrohalogénation.    Lorsqu'elle est présente, 1'eau diminue quelque peu la récupération de   l'épichlorhydrine,    du fait que l'épichlorhydrine est soluble dans 1'eau à raison d'environ 1,   5  /0.    En présence de quantités importantes d'eau, la perte   d'épichlorhydrine    devient notable, du fait de sa solubilité dans l'eau. En outre, l'eau et l'épichlorhydrine réagissent en présence d'alcali caustique en formant du glycérol, de la monochlorhydrine de glycérol et autres   chlorhydrines.    De plus, la séparation de l'épichlorhydrine et de 1'eau est assez difficile.



   En dehors de la perte   d'épichlorhydrine,    on a constaté qu'en maintenant la teneur en eau au mi  nimum,    on obtient des résines de poids moléculaire plus bas. En d'autres termes, on peut former des époxydes de poids moléculaire par groupe époxy plus bas que lorsque de 1'eau est présente en proportion supérieure à 4  /o. Par exemple, les poids par groupe époxy des résines époxydiques obtenues au moyen d'une dispersion de soude caustique à 40   e/o    dans le xylène sont inférieurs à 192, comme il ressort du tableau ci-dessus. Par contre, si l'on emploie dans les mêmes conditions une solution caustique aqueuse à 35   O/o    avec du bis-phénol, les poids par époxy obtenus sont de 215 à 260.

   Il est donc préférable d'employer des agents déshydrohalogénants anhydres, et tout particulièrement un système dans lequel   1'hy-    droxyde est dispersé dans un hydrocarbure tel que le xylène, le benzène, l'heptane, le pentane, les naphtas, etc. Il convient cependant de relever que   l'hy-    droxyde inorganique peut être employé à l'état sec, par exemple sous forme de lamelles d'hydroxyde de sodium, comme c'est le cas dans 1'exemple suivant.



   Exemple   1   
 On fait réagir de   l'épichlorhydrine    et du   bis-phé-    nol dans un rapport moléculaire de 10 à 1 avec 3 cc de chlorure de benzyltriméthylammonium (solution aqueuse à   60 /o)    par mole de bis-phénol, dans les conditions décrites en regard du dessin. La solution de monomères et de catalyseur est introduite continuellement dans le réacteur et chauffée à 150  C sous une pression manométrique de 3, 5 à 3, 9   kg/cm2,    pour    r    faire réagir le bis-phénol avec l'épichlorhydrine. Le temps de séjour de la solution des réactifs est maintenu à 42 minutes pour former l'éther de chlorhydrine du bis-phénol et un peu de dichlorhydrine de glycérol en solution dans l'épichlorhydrine.

   La solution d'éther de chlorhydrine est continuellement retirée, mélangée avec 2 moles d'hydroxyde de sodium en lamelles par mole de bis-phénol (plus un excès de   10  /0),    puis chauffée à 105  C dans la zone de   déshydrohalogénation    pour provoquer la   déshydro-    chloration des groupes chlorhydrine de l'éther de chlorhydrine et de la   dichlorhydrine    de glycérol. Le gâteau de sel est ensuite lave et évacué comme décrit en regard du dessin et   l'épichlorhydrine    est séparée du produit par évaporation. L'éther glycidylique du bis-phénol ainsi obtenu a un poids par groupe époxy de 190 et une teneur en chlore actif de   1,      l  /0.   



   L'un des caractères de l'invention réside dans le fait de préformer l'éther de polyhalohydrine dans l'un des stades du procédé continu et de   déshydrohalo-    géner subséquemment l'éther de halohydrine préformé dans un autre stade du procédé, ce qui permet un meilleur réglage du procédé et élimine la nécessité de la présence d'eau. Pour permettre une comparaison avec les compositions décrites dans le tableau   précé-    dent, on a mis en oeuvre le procédé sans préformer l'éther de halohydrine.

   La résine époxydique   résul-    tante a un poids par groupe époxy beaucoup plus élevé et une teneur en chlore supérieure, ainsi qu'il ressort de 1'exemple suivant :
 Exemple 2
 On introduit dans un réacteur unique de   l'hy-    droxyde de sodium en lamelle (anhydre), de l'épichlorhydrine et du bis-phénol, dans un rapport de 10 moles   d'épichlorhydrine    pour une mole de bisphénol, et 2 moles d'hydroxyde de sodium (plus un excès de   10  /o).   



   On effectue la condensation en continu dans les conditions de réaction indiquées dans 1'exemple   1.   



  Cependant, dans cette expérience comparative, la déshydrochloration se produit simultanément dans la zone de réaction en raison de la proportion de soude caustique employée. Après purification comme dans 1'exemple 1, cette résine époxydique a un poids par   groupe époxy    de 915 et une teneur en chlore actif de 7, 8    /o.    On a essayé de préparer une autre résine époxydique en remplaçant 1'hydroxyde de sodium en lamelles par une dispersion d'hydroxyde de sodium à 40 < '/e dans du xylène. Cependant, l'emploi de la dispersion de soude caustique dans le procédé décrit ci-dessus provoque un colmatage des conduites con  sécutif    à la formation du sel de sodium du bisphénol.



   L'exposé et les exemples ci-dessus illustrent la remarquable amélioration résultant de la mise en oeuvre de l'invention, amélioration due à la   préfor-    mation des éthers de polyhalohydrine et au maintien de la teneur en eau à une faible valeur. Ce qui précède illustre l'amélioration marquée des poids par groupe époxy dans un procédé continu grâce au respect de ces deux conditions. En outre, on a montré que l'invention facilite l'exécution du procédé en continu.



   L'installation représentée au dessin pourrait être modifiée par substitution d'autoclaves ou autres récipients pourvus de moyens d'agitation aux réacteurs a serpentin, pour les deux réactions.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé continu de préparation de polyéthers glycidyliques à bas poids moléculaire de phénols poly hydroxylés, caractérisé en ce que l'on introduit continuellement un phénol polyhydroxylé dans une zone de réaction avec un excès d'épihalohydrine d'au moins 2, 5 moles d'épihalohydrine par équivalent d'hydroxyde du phénol polyhydroxylé, l'excès étant suffisant pour fonctionner comme milieu réactionnel en ce que, dans la zone de réaction et à une température supérieure à 100oC,

   l'on amène l'épihalohy- drine et le phénol polyhydroxylé en contact intime l'un avec l'autre et avec un catalyseur de condensation pour préformer un éther de polyhalohydrine du phénol polyhydroxylé, avec des produits de réaction secondaires comprenant la dihalohydrine de glycérol, en solution dans l'épihalohydrine, le catalyseur de condensation étant choisi parmi les composés d'ammonium quaternaire, les amines tertiaires et leurs sels et les sels de métaux alcalins, en ce que l'on retire continuellement la solution dans l'épihalohydrine contenant l'éther de polyhalohydrine préformé et la dihalohydrine de glycérol, en ce que l'on amène ladite solution dans une zone de déshydrohalogénation, et en ce que,

   l'épihalohydrine étant toujours présente comme milieu réactionnel et sans séparer préalablement la dihalohydrine de glycérol, l'on soumet l'éther de polyhalohydrine et la dihalohydrine de glycérol à une déshydrohalogénation pour former un polyéther glycidylique du phénol polyhydroxylé à partir de l'éther de polyhalohydrine et de l'épihalohydrine à partir de la dihalohydrine de glycérol.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le phénol polyhydroxylé est le bis-phénol, en ce que l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine, et en ce que le catalyseur de condensation est un sel d'ammonium quaternaire.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la seule eau présente est 1'eau formée au cours de la deshydrohalogénation.

   3. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que le catalyseur de condensation est le chlorure de benzyltriméthylammonium et en ce que la déshydrohalogénation est effectuée avec suffisamment d'une matière alcaline pour réagir avec les atomes de chlore des groupes chlorhydrine.

   4. Procédé selon la sous-revendication 3, carac térisé en ce que la matière alcaline est anhydre.

   5. Procédé selon la sous-revendication 3, carac térisé en ce que la matière alcaline est de l'hydroxyde de sodium dispersé dans un solvant hydrocarboné.

   6. Procédé selon la sous-revendication 3, carac térisé en ce que l'on effectue la réaction de conden- sation à une température de 125 C à 150 C.