Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern und Polyborsäureestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (R0)3B30s und Polyborsäureestern der Formel [(RO)2B]x(B2Os)y, in welchen Formeln R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest und x und y je eine Zahl, die grösser als 1 ist, bezeichnen, wobei das Verhältnis x/y grösser als 1, jedoch nicht wesentlich grösser als 2 ist.
Es wird angenommen, dass die Moleküle der oben definierten Metaborsäureester aus einem sechsgliedrigen Ring bestehen in welchem 3 Ringglieder je aus einem Sauerstoffatom und die übrigen 3 Ringglieder aus je einem zweiwertigen Rest -B(OR)- bestehen, wobei abwechslungsweise Sauerstoffatome und -B(OR) Reste aufeinanderfolgen. Diese Metaborsäureester können entsprechend der Konstitution des Restes R auch Trialkoxyboroxine oder Triaryloxyboroxine genannt werden.
Die Struktur der oben definierten Polyborsäureester ist nicht völlig aufgeklärt; es wird jedoch als wahrscheinlich angenommen, dass diese Ester eine polymere Struktur aufweisen, wie sie durch die folgende, verhältnismässig einfache Formel dargestellt werden kann: [(RO)-BO:I]-O-B (OR)-O-B (OR)-O-L(R0)2B3031 , in welcher die Gruppe [(RO)2BO- den einwertigen Rest darstellt, der sich vom Metaborsäureester-Molekül (RO)::BsOs durch Abspaltung eines der drei Reste RO- ableitet. Es ist zu bemerken, dass der oben dargestellte Polyborsäureester, der durch Umsetzung von 3 Molekülen Boroxyd mit 2 Molekülen Orthoborsäureester (RO)1B erhältlich ist, nur. als Beispiel zu Erläuterungszwecken angeführt ist.
Die oben definierten Metaborsäureester und Polyborsäureester sind als Feuerlöschmittel und/oder als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer organischer Borverbindungen verwendbar. Als Beispiele von Estern der oben angeführten Formeln können insbesondere die folgenden Verbindungen genannt werden: Trimethylmetaborat, (Trimethoxyboroxin) Triäthylmetaborat (Triäthoxyboroxin), Triisopropylmetaborat (Triisopropoxyboroxin) und andere Trialkylmetaborate (Trialkoxyboroxine) mit 3 entsprechenden primären oder sekundären Alkylgruppen, ferner Triphenylmetaborat (Triphenoxyboroxin), Tri-o-kresyl-metaborat (Tri-o-kresoxyboroxin), Methylpolyborate, Isopropylpolyborate und Phenylpolyborate.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (RO) 3B303 bzw.
Polyborsäureestern der Formel [(RO) 3B] x (B203) y ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Orthoborsäureester der Formel (RO) 3B zusammen mit Boroxyd im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 2 erhitzt.
Wenn das Endprodukt ein Metaborsäureester sein soll, so setzt man den Orthoborsäureester (RO)sB und das Boroxyd zweckmässigerweise in äquimolekularem Mengenverhältnis oder wenigstens in einem Mengenverhältnis, das dem äquimolekularen Verhältnis möglichst nahe kommt, um. Wenn das Endprodukt ein Polyborsäureester sein soll, so setzt man den Orthoborsäureester (RO) 3B und das Boroxyd vorzugsweise in einem Mengenverhältnis um, das praktisch im Bereich von 1:1,1 bis 1 : 2 liegt. Jeder Überschuss an Boroxyd wird zur Bildung eines Polyborates führen; aus praktischen Gründen verwendet man jedoch vorzugsweise mindestens 1,1 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester. Die obere Grenze wurde nur aus praktischen Erwägungen auf 2 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester festgelegt.
Es wurde gefunden, dass grössere Mengen Boroxyd mit einem einzigen Mol Orthoborsäureester ebenfalls unter Bildung eines grossen Moleküls, das jedoch eine grosse Zahl von B-O-Bindungen und nur vereinzelte RO-Gruppen an der Kette aufweist, reagieren. Da jedoch in der Praxis mit der Herstellung von Polyborsäureestern bezweckt wird, das Boroxyd derart zu modifizieren, dass es organische Eigenschaften (wie z. B. Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) erlangt, ist es unzweckmässig, mehr als 2 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester zu verwenden, da infolge Überwiegens des Bors und des Sauerstoffs gegenüber den R-Resten im Polyborsäureester-Molekül die organischen Eigenschaften verlorengehen würden.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Orthoborsäureester (RO)1B und das Boroxyd bei Temperaturen von etwa 70-1500 C zu erhitzen, obschon je nach dem als Reaktionskomponente verwendeten Alkyl- oder Arylorthoborsäureester auch etwa höhere oder etwas tiefere Temperaturen verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in dreierlei Beziehung besonders bemerkenswert. Erstens gelingt es, durch Verwendung eines Orthoborsäurealkylesters als die eine Reaktionskomponente Trialkylmetaborate (Trialkoxyboroxine) und Alkylpolyborate herzustellen, deren Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten. Der Bereich der mittels des erfindungsgemä ssen Verfahrens herstellbaren Ester ist somit weniger beschränkt als im Fall der bisher vorgeschlagenen Verfahren. Zweitens kann die Bildung von Metaborsäureestern und Polyborsäureestern aus den entsprechenden Orthoborsäureestern bei normalem atmosphärischem Druck erfolgen. Bei gewissen vorbekannten Verfahren müssen dagegen Hochdruckapparaturen, z. B. Autoklaven und Parrbomben, verwendet werden, deren Betrieb mit besonderen Gefahren verbunden ist und die die Produktion verteuern und komplizierter machen.
Drittens ermöglicht die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylorthoborsäureesters mit Boroxyd die Herstellung von Metaborsäureestern und Polyborsäureestern in einer einzigen Stufe, ohne Bildung von Wasser. Wenn sich bei der Umsetzung Wasser bilden würde, müsste dieses zuerst entfernt werden, damit der Metaborsäureester bzw. Polyborsäureester überhaupt entstehen könnte.
Der Orthoborsäureester (RO)3B und das Boroxyd werden vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer organischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe besteht, erhitzt. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen. So ist beispielsweise die zur Herstellung von Trimethylmetaborat (Trimethoxyboroxin) ohne Verwendung eines Katalysators erforderliche Zeit etwa 40-50 Stunden, wogegen die Reaktionszeit auf etwa 7-12 Stunden reduziert wird, wenn dem Reaktionsgemisch etwa 2 S Methylalkohol zugesetzt werden. Ähnliche Verminderungen der Reaktionszeit werden auch bei der Herstellung anderer Metaborsäureester und Polyborsäureester beobachtet.
Es liegt auf der Hand, dass die durch Verwendung eines Katalysators der oben genannten Art erzielbare Einsparung an Zeit in industrieller Hinsicht eine bedeutende Rolle spielt, Es ist anzunehmen, dass die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich höher sind als diejenigen, die mit den bisher bekanntgewordenen Verfahren erreicht werden können.
Es wurde gefunden, dass mindestens etwa 0,25 % der als Katalysator verwendeten Oxyverbindung, bezogen auf das Gewicht des Trialkyl- oder Triarylorthoborates, erforderlich sind, um eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Der Katalysator kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, Phenol, ein substituiertes Phenol oder eine Polyoxyverbindung sein. Als Beispiele von solchen Polyoxyverbindungen sind Glykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Mannit, Sorbit, Glukose, Fruktose und Mannose zu nennen. Vorzugsweise verwendet man primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Polyoxyverbindungen mit 2-6 Kohlenstoffatomen.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Zugänglichkeit sind die Alkohole mit 1-18 Kohlenstoffatomen und die Polyoxyverbindungen mit 2-6 Kohlenstoffatomen anderen Substanzen vorzuziehen. In der Regel kann der Katalysator in beliebiger Menge über 0, 25 % verwendet werden, wobei die obere Grenze für das Katalysatorgewicht durch die Wirtschaftlichkeit bedingt ist und auch davon abhängt, welchen Reinheitsgrad die erzeugten Alkyl- oder Arylmetaborsäureester oder Polyborsäureester aufweisen sollen. Im allgemeinen verwendet man jedoch vorzugsweise etwa 1-5 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Orthoborsäureesters.
Wenn zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ein Katalysator verwendet werden soll, kann man diesen gegebenenfalls direkt aus dem für die Umsetzung verwendeten Alkyl- oder Arylorthoborat bilden, statt dem Reaktionsgemisch zusätzlich Alkohol oder Phenol zuzusetzen. So kann beispielsweise praktisch reines Trimethylorthoborat oder Triphenylorthoborat partiell hydrolysiert werden, um freien Methylalkohol bzw. Phenol und Ester zu bilden. Beim Erhitzen mit Boroxyd wird dieses Substanzgemisch viel rascher reagieren, da der freie Alkohol bzw. das freie Phenol als Katalysator wirkt.
Beispiel I
In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserkühler und einem Innenthermometer ausgerüsteten Dreihals-Rundkolben von 1 Liter Inhalt werden 207,8 g (2 Mol) Trimethylborat und 139,3 g (2 Mol) Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,25 mm hindurchgeht, eingeführt. Dann wird mittels eines elektrischen Heizmantels aufgeheizt und mit Rühren begonnen. Rückfluss beginnt bei 700 C aufzutreten, und die Innentemperatur steigt stetig, bis nach etwa 40 Stunden die Temperatur bei 1220 C konstant bleibt. Die Wärmezufuhr wird gedrosselt, worauf das Rühren während etwa einer weiteren Stunde bei 1150 C fortgesetzt wird.
Man lässt das erhaltene Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert es durch einen Büchner-Trichter, dessen Filterelement aus Filterpapier und einer darüber angeordneten Lage von Diatomeenerde (Kieselgur) besteht.
Das Filtrat besteht aus 331 g (93,5 %ige Ausbeute) einer farblosen, etwas dickflüssigen Flüssigkeit, die laut Analyse 18, 56 % Bor enthält (theoretischer Gehalt: 18,70%).
Beispiel 2
Man arbeitet nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift, mit der Ausnahme, dass man dem Reaktionsgemisch noch 4,2 g Methanol als Katalysator zusetzt. In diesem Fall ist die Reaktion schon nach etwa 12 Stunden, statt erst nach 40 Stunden wie in Beispiel 1, beendet.
Das Reaktionsprodukt besteht aus 329 g (93% Ausbeute) einer farblosen, leicht viskosen Flüssigkeit, die laut Analyse 18,47 % Bor enthält.
Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, dass in beiden Fällen praktisch das gleiche Produkt erhalten wird, wobei jedoch bei Verwendung von Methanol als Katalysator die Reaktionszeit nur 12 Stunden statt 40 Stunden beträgt.
Beispiel 3
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 103,9 g (1 Mol) Trimethylborat, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,25 mm hindurchgeht, und 1,0 g Methanol eingeführt. Man heizt auf und rührt, wobei sich der Rückfluss bei 700 C einstellt. Nach 10 Stunden ist die Innentemperatur unter Rückfluss auf 1240 C gestiegen und bleibt dann konstant auf dieser Höhe. Man reduziert die Temperatur auf etwa 1000 C und rührt während etwa 1 Stunde ohne Rückfluss weiter. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 filtriert.
Das Filtrat besteht aus einer farblosen, leicht viskosen Flüssigkeit, deren Gewicht 157 g beträgt (90,5Xige Ausbeute) und die laut Analyse 18,6% Bor enthält.
Beispiel 4
Man arbeitet nach der im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift, mit der Ausnahme, dass man 2,1 g Äthylenglykol als Katalysator verwendet. Nach 5 Stunden ist die Temperatur im Reaktionskolben auf 1180 C gestiegen und bleibt dann konstant. Als Reaktionsprodukt wird in 89 % iger Ausbeute eine farblose, etwas viskose Flüssigkeit erhalten, die laut Analyse 18,54R Bor enthält.
Beispiel 5
Man arbeitet nach der in Beispiel 3 angegebenen Vorschrift, mit der Ausnahme, dass man 2,1 g tert.
Butylalkohol als Katalysator verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 1190 C ist die Reaktion nach 9 Stunden beendet. Man erhält in 89 % iger Ausbeute eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die laut Analyse einen Borgehalt von 18,52 % aufweist.
Beispiel 6
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 188,1 g (1 Mol) Triisopropylborat, 3,8 g Isopropanol und 69,64 g Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,25 mm hindurchgeht, eingeführt. Man heizt mittels eines elektrischen Heizmantels auf und beginnt mit dem Rühren. Die Temperatur wird während 18 Stunden ohne Rückfluss bei 110-1200C gehalten.
Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch auf 600 C abkühlen und versetzt es mit 500 cm3 Petroläther (Siedebereich: 20-400C). Das Gemisch wird dann während weiterer 15 Minuten gerührt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise filtriert. Das Filtrat wird während 8 Stunden gekühlt. Dabei kristallisiert der Ester aus der Lösung aus. Der Ester wird dann abfiltriert, mit kaltem Petroläther gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet.
Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen und Kühlen nochmals 2 Portionen des Esters. Die Gesamtausbeute beträgt 86 %. Das Produkt besteht aus einem weissen federartig kristallisierten festen Körper, der laut Analyse einen Borgehalt von 12,53 % aufweist (theoretischer Gehalt: 12,60. Der Schmelzpunkt des Esters liegt bei 46,5-49,00 C.
Beispiel 7
Man arbeitet nach der im Beispiel 6 angegebenen Vorschrift, mit der Ausnahme, dass man 9,4 g Isopropanol als Katalysator verwendet. Das Reaktionsgemisch wird während 41/2 Stunden bei 1100 C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt hier somit nur ¸. der Reaktionszeit im Beispiel 6, in welchem nur 3,8 g Isopropanol verwendet wurde. Die Analyse des Esters ergibt einen Borgehalt von 12,10 % (theoretischer Wert: 12,60 %).
Beispiel 8
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 2407 g (14,8 Mol) Tri-n-butylborat, 68 g n-Butanol und 1031 g (14,8 Mol) Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,25 mm hindurchgeht, eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 8 Stunden bei 110-1300 C erhitzt. Man lässt das erhaltene Produkt abkühlen und filtriert es anschlie ssend. Das Filtrat besteht aus 4249 g (93,4 % ige Ausbeute) einer praktisch farblosen, etwas viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse einen Borgehalt von 10,40 % aufweist (theoretischer Gehalt: 10,83 83So).
Beispiel 9
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 314,3 g (1 Mol) Tri-n-hexylborat, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeht, und 6,3 g n-Hexanol eingeführt. Das Gemisch wird während 11 Stunden bei 130-1400C erhitzt. Durch Filtrieren des Reaktionsproduktes erhält man 357 g (93,5 % ige Ausbeute) einer farblosen, leicht viskosen Flüssigkeit, die bei der Ana- lyse einen Borgehalt von 8,29 % aufweist (theoretischer Gehalt: 8,46 %).
Beispiel 10
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 230,2 g (1 Mol) Tri-n-butylborat, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, dessen Partikelgrösse derart ist, dass es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeht, und 11,5 g Methanol eingeführt. Das Gemisch wird unter Rühren während 6 Stunden bei 110-1300C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 600 C abgekühlt und filtriert. Man erhält in 93 % iger Ausbeute eine nahezu farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die bei der Analyse einen Borgehalt von 10, 76 % aufweist (theoretischer Gehalt: 10,83 %).
Beispiel 11
In den Reaktionskolben der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 290,1 g (1 Mol) Triphenylborat, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 5,8 g Phenol als Katalysator eingeführt. Das Gemisch wird unter Rühren während 14 Stunden bei 130 bis 1500 C erhitzt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch etwas abkühlen und versetzt es zwecks Homogenisierung unter Rühren mit 500 cm5 Petrol äther (Siedebereich: 20-400 C). Man filtriert die erhaltene Lösung und lässt das Filtrat während etwa 8 Stunden in der Kälte stehen, wobei der Metaborsäureester in Form eines weissen, festen Körpers auskristallisiert. Der Ester wird dann abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 243 g (68 %).
Der Borgehalt des Produktes beträgt laut Analyse 9,8045: (theoretischer Gehalt: 9,02X). Der Schmelzpunkt des Esters liegt bei 96 bis 1200 C.
Beispiel 12
Man arbeitet nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift, mit der Ausnahme, dass man eine substituierte Phenoxyverbindung verwendet. 332,1 g (1 Mol) Tri-o-kresylborat, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 6,6 g Methanol als Katalysator werden während 12 Stunden bei 130-1500C erhitzt. Der erhaltene Ester wird wie im Beispiel 11 kristallisiert, abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 314 g (78 % ige Ausbeute) eines Produktes, das bei der Analyse einen Borgehalt von 8, 85 % aufweist (theoretischer Gehalt: 8, 80So).
Beispiel 13
Durch Umsetzung von 103,9 g (1 Mol) Trimethylborat mit 87,05 g (1,25 Mol) Boroxyd in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man Methylpolyborat in Form einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 19,71X (theoretischer Gehalt: 19,82%).
Beispiel 14
Durch Umsetzung von 188,1 g (1 Mol) Tri-npropylborat mit 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd unter Verwendung von 3 g Isopropanol als Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhält man n-Propylpolyborat in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 14,09 % (theoretischer Gehalt: 14, 15 % B).
Beispiel 15
Man arbeitet nach der im Beispiel 8 angegebenen Vorschrift, setzt jedoch 230,2 g (1 Mol) Tri-nbutylborat mit 80,08 g (1,15 Mol) Boroxyd um. Man setzt dem Reaktionsgemisch 4 g n-Butanol als Katalysator zu. Das auf diese Weise erhaltene n-Butylpolyborat ist eine farblose viskose Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 11,63 % (theoretischer Gehalt: 11,51% B).
Beispiel 16
Man arbeitet nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift, verwendet jedoch 290,13 g (1 Mol) Triphenylborat und 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd.
Das auf diese Weise erhaltene Phenylpolyborat ist ein weisser kristalliner Körper mit einem Borgehalt von 10,42% (theoretischer Gehalt: 10,38% B).