Verfahren zur Herstellung einer gleichstrom-lumineszenten Phosphorschicht und deren Verwendung in einem elektrischen Bauelement Marcel Joseph Vogel, San Jose (Cal., USA), ist als Erfinder genannt worden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von gleichstrom-lumineszenten Phosphorschich ten und deren Verwendung in einem Bauelement, das in elektrischen Schaltkreisen Anwendung finden kann.
Während durch Wechselstrom hervorgerufene Elektrolumineszenz bekannt und auch bereits zur Herstellung neuartiger sog. kalter Lichtquellen (im Gegensatz zu den herkömmlichen Temperaturstrah lern) benutzt wurde, konnte die Gleichstrom-Elektro- lumineszenz wegen ihres sehr geringen Wirkungsgra des bisher keinerlei Bedeutung erlangen. Weiterhin ist bekannt, dass die Lichtintensität für Werte > 2 W linear mit der aufgewendeten elektrischen Energie und etwa quadratisch mit der Frequenz der angeleg ten Spannung anwächst.
Alle praktischen auf den Erscheinungen der Elektrolumineszenz beruhenden Anordnungen zur Umwandlung von elektrischer Energie in Licht arbeiten daher mit Frequenzen, die bei 3000 Hz oder darüber liegen.
Die einzigen bisher bekannten gleichstrom-lumi- neszenten Stoffe bestehen aus Suspensionen von Stoffen wie Zinksulfid in Flüssigkeit zwischen zwei leitenden Platten. Die in solchen Anordnungen er zeugte Lumineszenz reicht nicht einmal aus,, um ver fügbare Photometer zu erregen, selbst wenn ein In strument mit einer Empfindlichkeit von 0,005 W/em2 benutzt wird.
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, nach dem in bekannten Phosphoren Elektrolumines zenz einer Intensität erzeugt wird, die weit über der bisher durch Wechselstrom-Lumineszenz erreichba ren liegt. Es hat sich gezeigt, dass die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren hergestellten Phosphore bei einer Gleichstromerregung von 250 V eine Licht ausbeute von 15,8 W/cm2 besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung einer gleichstrom- lumineszenten Phosphorschicht ist dadurch gekenn zeichnet, dass eine erste Seite einer tribolumineszen- ten Phosphorschicht mit einem Elektrolyten in Kon takt gebracht wird, der Elektrolyt und die zweite Seite der Schicht zur Aktivierung der Schicht an die beiden Pole einer Gleichstromquelle angelegt werden und dass die Schicht gleichzeitig einer Strahlung einer solchen Wellenlänge ausgesetzt wird, die vom Phos phor absorbiert wird.
Neben dem Herstellungverfahren der gleich- strom-lumineszenten Phosphorschicht betrifft die Er findung die Anwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Schicht in elektrischen Bauelementen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anschliessend an Hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfin dungsgemässen Anordnung zur Aktivierung einer tribolumineszenten Schicht; Fig. 2 ein Schaltbild, das Anwendungsmöglich, keiten der erfindungsgemässen Schaltelemente ver anschaulicht.
Die erfindungsgemässe Phosphorschicht kann beispielsweise hergestellt werden, indem a) ein tribolumineszenter Phosphor in Form von getrennten winzigen Teilchen vorgesehen wird, b) diese Teilchen getrennt in ein, transparentes oder durchscheinendes Bindemittel, das vorzugsweise thermoplastisch ist, eingebettet werden, c) das mit den Teilchen durchsetzte Bindemittel in dünner Schicht auf ein Dielektrikum, wie z. B.
Glas, aufgebracht wird und d) ein Fluss von Halogen-Ionen, vorzugsweise Chlorionen, durch den Phosphor geleitet wird. Letz teres kann am einfachsten wie folgt geschehen: 1) Aufbringung eines Elektrolyten auf die zu akti vierende dünne Schicht, wobei der Elektrolyt vor zugsweise nichtflüchtig und viskos ist.
2) Einwirkung von Strahlung einer Wellenlänge auf den zu aktivierenden Bereich, die durch den Phos phor absorbiert wird.
3) Durchfluss eines Gleichstroms durch den Elek trolyten und die Schicht in einer solchen Richtung, dass die Elektronen zunächst in den Elektrolyten und dann in den Phosphor gelangen.
4) Aufrechterhaltung der Strahlung und des Stroms, bis die gewünschte Aktivierung erreicht wird. Nach der Aktivierung zeigt der Phosphor unter Gleich- oder Wechselstromanregung Elektrolumines zenz, wobei die Gegenwart des Elektrolyten oder der Strahlung nicht mehr erforderlich ist. Der aktive Be reich ist ausserdem stark photolumineszent.
Interessant ist es, dass die Aktivierung durch die Anwendung von Infrarotstrahlung während der Ein wirkung des Stroms rückgängig gemacht oder aufge hoben werden kann.
Der aktivierte Bereich behält seine Elektrolumi neszenz unbegrenzt lange bei, wenn sie nicht durch physikalische, chemische oder thermische Mittel rückgängig gemacht wird.
Ein bevorzugtes Beispiel für den Phosphor ist eine Zink-Schwefel-Mangan-Chlor Verbindung (ZnSMnCCl). Zu deren Herstellung wurden 50 g Zink sulfid, 1 g Kaliumehlorid und 0,18 g Manganchlorid (MnC12+4H20) benutzt. Bei der Herstellung dieser Verbindung wurde das Manganchlorid mit Kali umchlorid, und diese Mischung dann ihrerseits gründlich mit dem Zinksulfid gemischt. Die resultie rende Mischung wurde in einen Tiegel eingeschichtet, der Deckel befestigt und die Mischung 45 Minuten lang bei 1000 C gebrannt und dann schnell in Luft abgekühlt.
Der Phosphor wies dann eine rosaweisse Fluoreszenz bei langwelliger Ultraviolettbestrahlung auf.
Dann wurde eine Glastafel in derselben Weise vorbereitet, wie es bei der Herstellung von normalen elektrolumineszenten Wechselstromphosphoren ge schieht. Eine solche Tafel (10 in Fig. 1) wurde mit einem Anschluss 11 für eine positive Elektrode ver sehen. Ein dünner durchsichtiger Überzug von Zinn oxyd 12 wurde auf die eine Oberfläche des Glases aufgebracht und darüber die Schicht 13 aus in einem thermoplastischen Bindemittel eingebetteten Phos phor. Dann wurde ein viskoser Elektrolyt 14 über einen Teil oder die ganze Fläche der Phosphorschicht aufgebracht und mit einem Kontakt 15 versehen.
Anschliessend wurde die Anordnung an eine Gleich stromquelle angeschlossen: der Kontakt 15 an den negativen, der Anschluss 11 an den positiven Pol.
Vorzugsweise wird die Schicht des mit Phosphor teilchen durchsetzten Bindemittels nicht viel dicker als 6,5 X 10-3 cm gewählt, wobei sehr kleine Teil- chen verwendet werden, beispielsweise mit Abmes sungen unter 50,u. Bei Teilchen dieser Grösse be trägt das bevorzugte Volumenverhältnis des Phos phors zum Bindemittel etwa 3 zu 1; bei diesem Ver hältnis hat sich eine Schichtdicke von 4 x l0-3 bis 6,5 X 10-3 cm am besten geeignet erwiesen.
Eine Schicht kann wie folgt hergestellt wer den: Eine Mischung aus Bindemittel und Phosphor wird auf eine mit einem Zinnoxydüberzug versehene Glastafel aufgesprüht, wobei die Schicht langsam aufgebaut werden sollte. Ein Beispiel für die Zusam mensetzung des Bindemittels ist nachfolgend angege ben: 50 ccm einer Lösung, die zu 50 Volumenteilen aus butyliertemHarnstoff-Formaldehydharz und zu<B>30</B> bzw. 20 Teilen aus als Lösungsmittel dienendem Bu- tylalkohol und Xylol besteht.
Hierzu werden 200 ccm einer harzigen Lösung zugesetzt, die aus 20 g Epoxy- harz für je 80 ccm Toluol und 20 ccm Butylalkohol besteht. Weiterhin werden 20 ccm Silikonharz als Flussmittel zugesetzt, welches 60 % Harz mit Xylol als Lösungsmittel enthält.
Das Ganze wird gemischt im Volumenverhältnis 3/1 mit einem aus gleichen Volumenteilen Isophoren, Äthylamylketon und Xylol bestehenden Gemisch.
Dieser Mischung von Lösungsmitteln wird der Phosphor im Verhältnis von 9,8 g pro 20 ccm unter Zusatz von 0,3 g Methylnadicanhydrid für dasselbe Volumen zugefügt. Nach dem Trocknen beträgt das Volumenverhältnis des Phosphors zum Bindemittel 3 zu 1.
Das Methylnadicanhydrid hat sich als besonders günstig für eine hohe Adhäsion der aktiven Schicht an Glasflächen erwiesen. Wenn ein abstreifbarer Überzug gewünscht wird, ergibt Methylsubzinylanhy- drid im gleichen Verhältnis eine schlechte Adhäsion und ermöglicht das Abstreifen.
Vorzugsweise wird der Phosphor mit dem Träger unter möglichst wenig Rühren gemischt. Das Auf sprühen kann erfolgen durch eine Pasche-Spritzpisto- le, Modell V, wobei 1,25 cm' des Materials auf 20 cm2 der Glasplatte aufgesprüht werden. Um die Einheitlichkeit zu gewährleisten, kann die Verteilung des Überzugs im Ultraviolettlicht beobachtet werden. Nach der Aufbringung wird jede Stoffprobe bis zum Erstarren gebrannt. Zehn Minuten bis eine Stunde bei l70 C genügen normalerweise.
Eine bevorzugte Art der Aufbringung der Phos phorschicht auf das mit leitendem Überzug versehe ne Glas besteht darin, eine klare Plastikgrundschicht aufzubringen, die aus Silikonharz und Epoxyharz be steht und eine Stärke von weniger als 2,5 X 10-3 cm hat und 2 Minuten lang bei 170 C erhitzt wird, so dass sie nur teilweise erstarrt. Dann wird ein zweiter klarer Überzug von etwa derselben Stärke daraufgesprüht, und während dieser Film noch im klebrigen Stadium ist, wird der Phosphor mit einem Gebläse aufgesprüht.
Hierdurch werden die Teilchen in die klebrige Oberfläche einheitlich einge bettet, aber sie bleiben noch zur Kontaktgabe mit dem Elektrolyten frei. Dann kann auf die Oberfläche eine 5 o/oige Lösung von Tetrabutyltitanat in norma lem Butylalkohol aufgesprüht werden. Hierdurch wird die Oberfläche des Epoxyharzes verkettet, die Phosphorteilchen werden räumlich fixiert, und das Einsinken und überschwemmen der Phosphorteil chen während der Erhitzung wird verhindert.
Da durch entsteht nach dem Brennen eine dünne Phos phorschicht auf der Oberfläche des Plastikmaterials und eine gesamte Filmstärke innerhalb der oben an gegebenen Grenzen von 6,5 X l0-3 cm.
Der bei der Aktivierung verwendete Elektrolyt ist vorzugsweise viskos, damit er nicht von der zu akti vierenden Oberfläche abläuft. Geeignet ist eine 5 %-ige, wässrige Polyvinyl-Alkohol-Lösung. Vor- zugsweise werden jedoch 10 Gewichtsprozente Ar- quad-Harz zugesetzt.
Die negative Klemme einer Gleichstromquelle wird an die Elektrolytlösung angeschlossen und Ul- traviolettlicht auf die zu aktivierende Oberfläche ein gestrahlt. Die verwendete Wellenlänge hängt ab von den Absorptionseigenschaften des Phosphors. Lang welliges Ultraviolett bei etwa 3600 A eignet sich bei vielen Phosphoren. Die Menge und Qualität der induzierten Elektrolumineszenz hängt ab von der Zeitdauer, während welcher die Stoffprobe ultravio lett belichtet wird, während sie unter dem Einfluss des Stroms steht. Ausserdem hängt sie ab von der angelegten Spannung, und zwar werden Spannungen von etwa 100 bis 500 Volt bevorzugt.
Es wird angenommen, dass während der Aktivie rung ein Oxydationseffekt durch die Wanderung von Halogen-Ionen durch den Elektrolyten erzeugt wird und dass diese auf der Oberfläche mindestens einiger der Phosphorteilchen in das. Kristallgitter des Phos phors. eindringen.
Wenn die Glasplatte wie erwähnt mit einem kla ren Grundmaterial besprüht wird, sie dann jedoch eine halbe Stunde lang bei l70 C brennt, bleibt die Aufbringung der Phosphorschicht auf diese Fläche häufig wirkungslos. Das ist offensichtlich darauf zu rückzuführen, dass- die Teilchen keinen Kontakt mit der Barunterliegenden leitenden Fläche haben, wäh rend bei Verwendung des nicht erstarrten überzugs die Teilchen sich anscheinend räumlich zu einer lei tenden Verbindung anordnen. In anderen Worten, die Phosphorteilchen müssen als Kette durch den Film hindurch angeordnet sein. Ist jedoch der Film zu dünn, so erfolgt ein Kurzschluss, und die Aktivie rung findet nicht statt.
Es wird ein Elektrolyt verwendet, der vorzugs weise ein Halogen und insbesondere Chlor enthält. Es wird jedoch nicht viel Chlor benötigt, denn ohne gründliche Reinigung ist genügend Chlor in fast jeder Substanz oder in fast jeder Wasserprobe vorhanden, um die nötige Aktivierung zu erreichen. Vorzugswei se wird jedoch Kaliumchlorid, Salzsäure, Natrium chlorid oder ein Ammoniumchloridsalz verwendet.
Offensichtlich erzeugt der Elektrolyt zusammen mit dem ultravioletten Licht eine lichtelektrische Leitfähigkeit in den Phosphorteilchen, die ausreicht, um einen schwachen Strom durch den Film dringe zu lassen. Die Phosphorteilchen sind positiv geladet und Chlorionen können zu ihnen transportiert un dort abgelagert werden, was eine chemische Wirkun auf den Kristall bewirkt.
Wenn die allgemein gültigen Theorien über di Kristallgitterstruktur von Halbleitern zu Grunde gf legt werden, scheint es, dass flache Donatorpegel vo Chloratomen in den belichteten Phosphorkristalle induziert worden.
Dies stimmt überein mit der beot achteten Zunahme der lichtelektrischen Leitfähii keit. Mit wachsender induzierter Elektrolumineszer nimmt auch die lichtelektrische Leitfähigkeit zu un der damit stärker werdende Gleichstrom gestattet ei tieferes Eindringen der Chloratome in die untere Phosphorschichten.
Anstelle des oben angegebenen Beispiels könne auch andere Phosphore benutzt werden: a) ZnS(Mn), b) ZnCdS(Mn), c) ZnS(Cu+Mn), d) ZnCdS(Cu+Mn), e) ZnS(Pb+Mn), f) ZnCdS(Pb+Mn). Wie Fig. 2 zeigt, kann die erfindungsgemäss her gestellte elektrolumineszente Phosphorschicht als Schaltelement in Schaltkreisen angewendet werden.
Gemäss Fig. 2 wird die elektrolumineszente Phos phorschicht, die hier mit 20 bezeichnet ist, zwischen eine leitende Platte 21 und eine durchsichtige leitende Schicht 22 gelegt. Auf der anderen Seite der Schicht 22 befindet sich eine lichtelektrisch leitende Schicht 23, z. B. aus Kadmiumsulfid. Auf der anderen Seite dieser Schicht befindet sich eine weitere durchsichtige leitende Schicht 24.
Ein Stromkreis verbindet die leitenden Platten 21 und 24. Er umfasst den Schalter 25, die Batterie 26 und den Lastwiderstand 27. Eine Strahlungsquelle 28 ist so angeordnet, dass sie eine elektromagnetische Strahlung (z. B. Licht) durch die leitende Schicht 24 zu der lichtelektrisch leitenden Schicht 23 sendet.
Das Potential der Batterie 26 und der Stromkreis werden so gewählt, dass das Potential an der elektro- lumineszenten Phosphorschicht 20 nicht genügt, um sie zur Erzeugung einer Strahlung zu veranlassen, die ausreicht, um die lichtelektrisch leitende Schicht 23 zu erregen.
Wenn jedoch durch die Strahlungsquelle 28 ein Lichtblitz erzeugt wird, wird die Impedanz der licht elektrischen Schicht 23 genügend weit reduziert, und der erhöhte Strom bewirkt, dass die elektrolumines- zente Phosphorschicht 20 genügend Strahlung abgibt, um die Impedanz der lichtelektrisch leitenden Schicht 23 auch nach Abklingen des Lichtblitzes niedrig zu halten. Der durch erhöhten Strom gekennzeichnete Zustand der Schaltanordnung wird aufrechterhalten, solange das Potential der Batterie angelegt bleibt.
Die Schaltung bildet eine Verriegelungsschaltung oder einen Trigger, der unter dem Einfluss von Strah lungsenergie den Stromkreis einschaltet, wobei dieser Zustand durch Zuführung elektrischer Energie beibe halten wird.
Die Schaltung kann gelöscht werden durch öff nen des Schalters 25, wodurch die Impedanz der lichtelektrisch leitenden Schicht auf ihren ursprüngli chen hohen Wert zurückgeht. Nach einem weiteren Schliessen des Schalters wird der Phosphor erst dann reaktiviert, wenn wiederum ein Lichtimpuls von der Quelle 28 ausgesendet wird.
Ein anderes Verfahren zur Einschaltung des Sy stems ist angedeutet durch den Stromkreis links in der Zeichnung, der aus einer Batterie 30, einem Schalter 31 und den Anschlüssen zu den Platten 21 und 22 besteht. Beim Schliessen des Schalters 31 wird eine ausreichende Spannung an die Phosphor schicht 20 gelegt, um ihn zur Abgabe einer hinrei chenden Strahlung zu veranlassen, die die Impedanz der lichtelektrisch leitenden Schicht 23 reduziert.
Hierdurch vermindert sich der innerhalb des ersten Stromkreises über der Schicht 23 liegende Span nungsabfall, so dass nunmehr die Elektrolumineszenz der Phosphorschicht von der Batterie 26 aufrecht erhalten wird. Der Schalter 31 braucht nur kurzzeitig geschlossen zu werden. Dieses System kann wie das erste durch Öffnen des Schalters 25 in den Dunkel zustand zurückgeführt werden.
Ein drittes Verfahren zur Erregung des Systems ist angedeutet durch die Kapazität 40 und eine Klem me 41, der ein positiver Impuls zugeführt werden kann. Durch die Anlegung eines positiven Impulses kann das Potential sowohl an dem Phosphor 20 als auch an der lichtelektrisch leitenden Schicht 23 so erhöht werden, dass die Einschaltung des Systems erfolgt.