CH402410A - Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung einer Dispersion eines polaren synthe  tischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit.  



  Es     wurde    zu einem früheren Zeitpunkt gefunden,  dass sich stabile Dispersionen polarer synthetischer  Polymere in relativ nichtpolaren organischen Flüssig  keiten, das heisst in solchen, die weniger polar     als     diese Polymere sind, erhalten lassen, indem die Disper  sion mit Hilfe eines Block- oder Pfropf-Copolymers  stabilisiert wird, dessen eine Komponente mit dem  Polymer verträglich und dem dispergierten Poly  merteilchen einverleibt ist, und von dem eine an  dere Komponente durch die     organische    Flüssigkeit  solvatisiert wird.

   Die Einverleibung des Block- oder  Pfropf-Copolymers in die dispergierte Partikel be  wirkt dabei, dass die .stabilisierende solvatisierte  Komponente durch primäre chemische Bindungen des  Block- oder Pfropf-Copolymers fest und irreversibel  an das Teilchen gebunden ist, im Gegensatz     zur    Verwen  dung koventioneller Stabilisatoren, bei denen die sta  bilisierende solvatisierbare Gruppe nur indirekt an  die dispergierten Teilchen gebunden werden, das heisst  mit     Hilfe    von Gruppen, welche ihrerseits     lediglich     durch sekundäre     Kräfte    auf der Oberfläche der dis  pergierten Teilchen adsorbiert sind.  



  Ein Verfahren zur Herstellung solcher Disper  sionen besteht darin, dass das Polymer und das     Block-          oder    Pfropf-Copolymer in einer organischen Flüssig  keit zusammen     ausgefällt    werden, wobei das Poly  mer und das Copolymer durch Polymerisation des  Monomers und der copolymerisierbaren, solvatisierten  Komponente     in    der     organischen        Flüssigkeit,    in wel  cher das resultierende Polymer dispergiert werden  soll, in sitze gebildet werden.

   Die Polymerisation der  Mischung führt so zur Bildung des Polymers und    gleichzeitig auch eines Block- oder Pfropf-Copolymers  aus der solvatisierten Komponente und .einem Teil des  Monomers; Polymer und Copolymer fallen in dem  Masse, wie sie sich bilden, zusammen aus und führen  so zu einer     stabilen    Dispersion in der organischen  Flüssigkeit.  



  Wenn das Block- oder Pfropf-Copolymer durch  Copolymerisation einer solvatisierten Komponente mit  einem Teil des Monomers in sitze gebildet wird, sollte  die Reaktionsgeschwindigkeit der Aufpfropfung un  gefähr im Gleichgewicht sein mit :der Reaktionsge  schwindigkeit der Bildung des auszufällenden     Poly-          mers;    wenn die Pfropfreaktion im Überschuss vor  sichgeht, tritt eine Vernetzung der solvatisierten Kom  ponente     in    der     organischen        Flüssigkeit    ein und     führt     zu einer Verdickung oder sogar zum Gelieren der  ganzen kontinuierlichen Phase.  



  Die Gefahr des Dickwerdens oder Gelierens ist  besonders gross, wenn versucht wird, Dispersionen mit  hohem Feststoffgehalt, bespielsweise von ungefähr  40% herzustellen. Dies ist deswegen sehr     unerfreulich,     weil gerade die Fähigkeit, selbst bei hohem Feststoff  gehalt eine frei fliessende Flüssigkeit zu bleiben,     unsere     Dispersionen für Überzugszusammensetzungen beson  ders wertvoll macht.

   Beispielsweise kann der Poly  mergehalt in konventionellen, auf einer Lösung eines  Polymers wie etwa Methylmethacrylat basierenden  Überzugszusammensetzungen vom Lacktyp eich viel  mehr als 20% betragen, weil sonst die     Viscositäts-          eigenschaften    die Applikation durch Spritzen     verun-          möglicht.    Es ist     klar,    dass     eine        Polymerdispersion,     welche mehr als 40% Polymer     enthält    und sich     immer     noch als frei fliessende Flüssigkeit     verhält,

          eine    ausge  zeichnete Basis für     überzu.gszusammensetzungen    dar  stellen würde.      Obwohl beim. in situ erfolgenden Verfahren eine  solvatisierte Komponente verwendet werden kann,  welche eine solche Reaktivität aufweist, dass die Bil  dung des Block- oder Pfropf-Copolymers mit der  Bildung des zu stabilisierenden Polymers symbat ver  läuft, wird die Auswahl einer derartigen Komponente  dadurch noch mehr erschwert  Ferner sollen die Überzugszusammensetzungen  verwendbaren Dispersionen, abgesehen davon, dass sie  frei     fliessende    Flüssigkeiten sein müssen, zweckmässig  noch folgende Eigenschaften aufweisen:

    1. das Molekulargewicht des dispergierten     Poly-          mers    soll im allgemeinen im Bereich von 50000 bis  250000 und vorzugsweise zwischen 90000 und  <B>150000</B> liegen und  2. die dispergierten Teilchen eine geringe Grösse  besitzen, im Mittel weniger als     1,0,u    und vorzugs  weise nicht mehr als     0,5,u..     



  Wir haben nun eine andere Methode zur Errei  chung des erwünschten Gleichgewichtes zwischen der  Bildung des Polymers und der Bildung des     Block-          oder    Pfropf-Copolymers gefunden, welche zu einer  frei fliessenden Dispersion führt und gleichzeitig er  laubt, die     Charakteristik    den     Anforderungen    des Ver  brauchers entsprechend     einzustellen.     



  Gegenstand der     Erfindung    ist ein Verfahren zur  Herstellung einer frei fliessenden Dispersion eines  polaren synthetischen Polymers in einer organischen  Flüssigkeit, die weniger polar als dieses Polymer ist,  durch Polymerisation mindestens eines in der organi  schen Flüssigkeit gelösten Monomers in Gegenwart  einer in der Lösung vorhandenen solvatisierten Kom  ponente, welche befähigt ist, mit dem Monomer ein  Block- oder Pfropf-Copolymer als Stabilisiermittel zu       bilden;

      dieses     Verfahren    ist dadurch gekennzeichnet,  dass die genannte solvatisierte Komponente in bezug  auf die zur Stabilisierung des dispergierten Polymers  erforderliche Menge im Überschuss verwendet und die  Bildung des Block- oder Pfropf-Copolymers durch  einen der Lösung zugeführten Kettenabbrecher ver  zögert wird, welcher     befähigt    ist, freie     Radikale    in der  solvatisierten Komponente oder im Block- oder  Pfropf-Copolymer zur Reaktion mit dem Monomer       unfähig    zu machen. Unter einem derartigen     Ketten-          abbrecher    ist somit ein     reaktionsvermögendes.,    organi  sches Kettenübertragungsmittel zu verstehen.  



  Bei einer Ausführungsform des erfindungsge  mässen Verfahrens wird der Kettenabbrecher erst  nach Beginn der Polymerisation zu irgendeinem Zeit  punkt im Verlauf des Polymerisationsprozesses zuge  geben, so dass im Anfangsstadium eine unverzögerte  Bildung des Block- oder Pfropf-Coplymers ermöglicht  wird bis zu einem Niveau, welches die     Herstellung     einer Dispersion hinreichend geringer Partikelgrösse       gewährleistet.     



  Bei Prozessen, bei denen man das Monomer des  Verlaufes der Polymerisation in Intervallen oder kon  tinuierlich zuzugeben wünscht, wird der Kettenab  brecher zweckmässig zusammen mit dem Monomer  zugegeben, am einfachsten in Mischung damit. In    dieser Weise mit dem Monomer zugegeben wirkt der  Kettenabbrecher verzögernd auf die Tendenz zu  höherer Bildungsgeschwindigkeit des Block- oder  Pfropf-Copolymers, welche durch die so erfolgende  Zugabe des Monomers hervorgerufen wird. Wenn der  Kettenabbrecher ausserdem dazu verwendet wird, um  das Molekulargewicht des Polymers unter Kontrolle  zu halten, erlaubt diese Art der Zugabe ferner, eine  engere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.  



  Der zur Verzögerung der Reaktion des     solvatisier-          ten    Komponente oder des Block- oder     Pfropf-Copoly-          mers    mit dem Monomer verwendete Kettenabbrecher  dient in der Regel auch dazu, die Polymerisation des  Monomers selber ebenfalls bis zu einem gewissen       Grad    zu modifizieren, das heisst er kann zur Reduk  tion des Molekulargewichts des resultierenden     Poly-          mers    verwendet werden.  



  Es ist zu beachten, dass sich der Kettenabbrecher,  wenn er während der Polymerisation in der organi  schen Flüssigkeit vorhanden ist, sich zwischen der  Flüssigkeit und den dispergierten Partikeln aufteilt.  Der Aufteilungskoeffizient hängt von der Polarität  des Kettenabbrechers gegenüber der Flüssigkeit und  dem Polymer ab, und durch Wahl von Kettenabbre  chern mit geeigneter Polarität lassen sich willkom  mene sekundäre     Vorteile    aus dieser Erfindung ab  leiten.  



  Beispielsweise wird, wenn sich dispergierte Poly  merteilchen gebildet haben, aus der Lösung weiteres  Monomer darauf adsorbiert, so dass die Polymeri  sation am Teilchen selber weitergeht. Da die Zu  fälligkeit der Endgruppen (random termination) der  wachsenden Polymerkette unter diesen Umständen  beschränkt ist, führt diese Polymerisation auf den  Teilchen zur Bildung von Polymer mit besonders  hohem Molekulargewicht; die in der Flüssigkeit er  folgende Polymerisation schreitet zufolge der höheren  Wahrscheinlichkeit der Zufallsverteilung der     End-          gruppen    nur in beschränktem Ausmass weiter. Im  Falle beispielsweise von Methylmethacrylat führt die  Polymerisation in Lösung im allgemeinen zu einem  Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa  100000.

   Beim Ausfällen in alipatischem Kohlenwas  serstoff kann auf den dispergierten Teilchen Poly  merisation stattfinden bis zu Molekulargewichten von  1000 000 und mehr.  



  Wenn daher eine Dispersion mit niedrigem Mole  kulargewicht hergestellt werden soll, kann dies nach  einer Ausführungsform der     Erfindung    .durch Verwen  dung eines Kettenabbrechers erreicht werden, welcher  bei der Verteilung in starkem Masse auf die disper  gierten Polymerteilchen übergeht. Auf diese Weise  kann die weitere Polymerisation auf dem Teilchen  vermindert oder unterbunden werden, so dass man  eine Dispersion von Polymer mit     reduziertem    Mole  kulargewicht und schmaler     Molekulargewichtsvertei-          lung    erhält, das heisst innerhalb von Grenzen, welche  nahe an     Molekulargewicht    und Verteilung heran  kommen, wie sie bei     Polymerisation    in Lösung er  reicht werden.

   Ein derartiger     Kettenabbrecher    hat      natürlich, als Resultat der Aufteilung, eine schwächere  Wirkung auf die in Lösung erfolgende Polymerisation,  das heisst auf die Reaktion von Monomeren mit der  solvatisierbaren Komponente oder dem Block- bzw.  Pfropf-Copolymer, und dementsprechend wird der       relative    Anteil des     Stabilisators    höher sein.

   Dies     führt,     in Zusammenwirkung mit der Verzögerung der Poly  merisation auf den dispergierten Polymerteilchen und  folglich auch ihres Wachstums, zur     Möglichkeit,    fei  nere Dispersionen zu erhalten, was im Hinblick auf       bestimmte        Verwendungszwecke,    beispielsweise für  Überzugszusammensetzungen, einen weiteren Vorteil  darstellt. Allerdings muss dabei Sorge .getragen werden,  dass die Wirkung des Kettenabbrechers auf die Poly  merisation in Lösung nicht so gering wird; dass daraus  wieder erneut die Gefahr einer übermässigen Ver  dickung oder Gelierung der Dispersion eintritt.

   Eine  weitgehend zugunsten der Polymerteilchen erfolgende  Verteilung des Kettenabbrechers lässt sich erzielen,  indem ein Kettenabbrecher verwendet wird, dessen  Polarität näher bei derjenigen des Polymers als bei  derjenigen der organischen Flüssigkeit liegt.  



  Wenn anderseits Dispersionen hohen Molekular  gewichts benötigt werden, ist ein Kettenabbrecher zeit  solcher Polarität zu     wählen,    dass er     bei    der     Verteilung          vorwiegend    in der organischen     Flüssigkeit    bleibt. In  diesem Falle liegt natürlich seine hauptsächliche Wir  kung in seiner     primären        Funktion    der Verhütung  übermässigen Dickwerdens und der Gelierung der Dis  persion, und der Effekt in bezug auf die Polymeri  sation auf den dispergierten Teilchen bleibt gering.

    Dabei muss natürlich beachtet werden, dass ein Ketten     -          abbrecher,        der        zu    wirksam ist und sich eher     als     Unterdrücker statt nur als Verzögerer verhält, zu  Dispersionen mit groben Teilchengrössen führt.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist in weitem  Umfang zur Herstellung von Dispersionen aus po  laren synthetischen Polymeren geeignet. Die Erfin  dung lässt sich     insbesondere    auf     Verfahren    zur Her  stellung von Dispersionen aus Acrylat-Polymeren an  wenden. Darunter sind Polymere und Copolymere zu  verstehen, welche aus Acryl- oder Methacrylsäure  bzw. deren Estern, Amiden, oder Nitrilen erhalten  werden. Typische Verbindungen, welche sich beim  Verfahren der Erfindung als Monomere verwenden  lassen, sind Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate  aliphatischer Alkohole wie Äthyl-, Octyl- und     Lauryl-          alkohol    sowie natürlicher Fettalkohole.

   Die zur Her  stellung von Polymeren für die Verwendung in über  zugszusammensetzungen besonders geeigneten Mono  mere sind Methylmethacrylat,     ss-Äthoxy-äthylmeth-          acrylat,    Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacryl- und  Acrylsäure und Amide dieser Säuren. Auch Kombi  nationen der genannten Monomere können verwen  det werden, und andere typische Verbindungen, die  sich zur Verwendung als Comonomere eignen, sind  Dimethylitaconat, Diäthylmaleat und     Maleinsäure-          Anhydrid.     



  Diese Polymere werden in relativ     nichtpolaren     organischen Flüssigkeiten, das heisst wie. gesagt in    solchen, die     weniger    polar als diese Polymere sind,  wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, langkettigen  Alkoholen, höheren Alkyl-Ketonen, höheren Fett  säureestem und Mischungen solcher Flüssigkeiten,  hergestellt. Als solvatisierbare Komponenten eignen  sich ungesättigte polymer Kohlenwasserstoffe wie  beispielsweise Naturkautschuk, vorzugsweise in ab  gebautem Zustand, und Polybutadiene.  



  Zur Verwendung in diesem     Verfahren        geeignete     Kettenabbrecher sind Alkylmercaptane,     Allyl-Ver-          bindungen    wie Allylalkohol, und Terpen-Derivate  wie Allo-ocimen und Myrcen.  



  Um eine Acrylat-Dispersion mit einer Charak  teristik, welche zur Verwendung in Überzugszusam  mensetzungen hervorragend geeignet ist, zu erhalten,  verwendet man mit Vorteil Alkylmercaptane, bei  denen die Alkylgruppe 4 bis 9 Kohlenstoffatome ent  hält. Wo es     keine    wesentliche Rolle spielt, das Mole  kulargewicht unter Kontrolle zu halten,     können    auch  höhere Alkylmercaptane verwendet werden.

   Dieje  nigen, welche mehr als 14 C-Atome enthalten, neigen  jedoch dazu, für Acrylat-Dispersionen, die für     über-          zugszusammensetzungen    verwendet werden sollen,  zu stark nichtpolar zu sein, weil sie in der nichtpola  ren     Flüssigkeit,    in welcher die Dispersion     gebildet     wird, einen so hohen Verteilungkoeffizienten auf  weisen, dass das Molekulargewicht -der dispergierten  Teilchen ohne grossen Überschuss an in der organi  schen Flüssigkeit gelöstem Mercaptan nicht beein  flusst werden kann, wodurch die Bildung des stabili  sierenden Copolymers darin stark gehemmt wird.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    her  gestellten frei fliessenden Polymer-Dispersionen lassen  sich als Basis für Überzugszusammensetzungen ver  wenden, wobei dann je nach     Erfordernis    Weichma  cher für das Polymer und dispergierte Pigmente nach  bekannten     Verfahren    eingearbeitet werden.  



  Die Angaben von Teilen in den folgenden Bei  spielen sind darin gewichtsmässig zu verstehen.  <I>Beispiel 1</I>  A. In ein 3-Liter-Reaktionsgefäss aus Glas, wel  ches mit Heiz- und Kühlmantel, Rührer, Eintauch  thermometer, einer Vorrichtung zur Probeentnahme  und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden  folgende Komponenten eingetragen:  
EMI0003.0043     
  
    Methylmethacrylat <SEP> 900 <SEP> Teile
<tb>  White <SEP> Spirit <SEP> 450 <SEP> Teile
<tb>  Petroläther <SEP> 60-80  <SEP> Kp <SEP> 630 <SEP> Teile
<tb>  Abgebauter <SEP> Kautschuk
<tb>  (Molekulargewicht <SEP> 30000) <SEP> 30Teile
<tb>  Benzoylperoxyd <SEP> 1 <SEP> Teil       Diese Mischung wurde auf     Rückflusstemperatur     (ungefähr 80      C)    erhitzt     und    während 3 Stunden bei  dieser Temperatur gehalten.

   Ungefähr<B>30</B>     Minuten     nach Erreichen der     Rückflusstemperatur    wurde die       Reaktion    heftig     exothermisch,    so dass     gekühlt    werden  musste. Nach 3     Stunden    war mehr als 95 % der      Mischung umgesetzt, und der Inhalt wurde auf Raum  temperatur     abgekühlt    und entleert.  



  Das Produkt war eine extrem dickflüssige Creme  mit der     Beschaffenheit    eines weichen Gels. Das durch  Viscositätsmessung in Äthylendichlorid bestimmte  Molekulargewicht betrug im Gesamtmittel 2400000.  



  B. Das unter A beschriebene Vorgehen wurde  wiederholt, wobei jedoch die Menge des     Methyl-          methacrylats    auf 1200 Teile erhöht wurde, um. den  Festoffgehalt der fertigen Dispersion womöglich auf  45 bis 55%     zu    steigern.  



  Ungefähr 40     Minuten    nach     Erreichen    der Rück  flusstemperatur und etwa 20 Minuten nachdem die  Reaktion stark exothermisch wurde, verdickte sich  die     Mischung    und     verfestigte    sich     innerhalb    weniger  Minuten     zu    einem zähen, gummiartigen Gel.  



  C. Das unter B beschriebene Vorgehen wurde  wiederholt, wobei jedoch dem Ansatz zu Beginn  0,3 Teile tertiäres Dodecylmercaptan, welches in       White    Spirit sehr leicht löslich ist, zugegeben wurden.  Die Reaktion     verlief    normal und     zeigte    etwa 30  Minuten nach Erreichen der Rückflusstemperatur die       charakteristische        Beschleunigung.    Es liess sich jedoch  kein Anzeichen des Dickwerdens     erkennen,    und das  nach     dreistündiger    Reaktion erhaltene     Produkt    mit  53% Feststoffgehalt war eine bewegliche, frei fliessende  Flüssigkeit mit einer Viscosität von etwa 1 bis 2  poises.

   Das mittlere Molekulargewicht des Polymers  betrug 1750 000 und war     somit    nicht     wesentlich    tiefer  als beim Polymer, das nach dem unter A beschrie  benen Vorgehen erhalten wurde.  



  Der Vergleich der Versuche A, B und C zeigt,  wie wirksam sich der Mercaptan-Kettenabbrecher bei  der Verhinderung des Dickwerdens und Gelierens  verhält.  



  Es wurde     dann    eine Pigmentpaste angesetzt, in  dem 30 Teile Rutil-Titandioxyd in 15 Teilen  Dibutylphthalat und 30 Teilen Mineral-Spirit unter  Verwendung von 1 Teil einer Lösung (60 % Fest  stoff) eines kolophonium- und ölmodifizierten     Alkyd-            harzes    als Dispersionsmittel dispergiert wurden.       Dieser    Paste wurden 100 Teile des nach dem Vor  gehen gemäss C erhaltenen     Produktes        zusammen    mit  10 Teilen Dibutylphtalat, 20 Teilen tiefsiedenden  Petroläthers und 1 Teil einer 10%igen Lösung flüssi  gen Polysiloxans zugegeben.

   Die Mischung wurde       gründlich    gerührt;     filtriert    und auf Glasplatten aufge  spritzt. Die so überzogenen Platten wurden 5 Minu  ten stehengelassen und dann während einer halben       Stunde    auf 127  C erhitzt, wobei man einen     extrem.     harten, zähen,     kratzfesten    Film     erhielt,    welcher sich  auf sehr hohen Glanz polieren liess.  



  <I>Beispiel 2</I>  A. Das in     Beispiel    1     unter    B beschriebene Vor  gehen wurde wiederholt, wobei jedoch dem     Ansatz     3,3 Teile Isopropylmercaptan zusammen mit weiteren  3 Teilen Benzoylperoxyd zugegeben wurden. In die  sem     Falle    verlief die Reaktion glatt und ohne dass  irgendein     nennenswerter    Anstieg der Geschwindigkeit    oder eine Tendenz zum Dickwerden festzustellen  war. Nach 24 Stunden hatte sich mehr als 95% des       Materials    umgesetzt.  



  Das fertige Produkt war eine frei fliessende  Flüssigkeit mit einer Viscosität von etwa 3 poises, wel  che im grossen Ganzen eine extrem     feine    Partikel  grösse von weniger     als        0,3,u    aufwies,     jedoch    durch  einen kleinen Gehalt an extrem groben Partikeln von  mehr als     1,0,u    beeinträchtigt war. Die groben Par  tikel liessen sich indessen durch Filtrieren     entfernen.     



  Das Molekulargewicht des Polymers betrug  <B><I>105000.</I></B>  



  B. Das oben unter A beschriebene Vorgehen  wurde wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass  die 3,3 Teile Isopropylmercaptan nicht schon im       Anfangsstadium    zugegeben     wurden.    Der Ansatz  wurde auf     Siedetemperatur    erhitzt,     Abis        nach    etwa  15     Minuten    die     ersten        Anzeichen        einer    Erhöhung  der Reaktionsgeschwindigkeit     festzustellen    waren, wor  auf sofort die 3,3 Teile Mercaptan zuggegeben wur  den.

   Die     Reaktionsgeschwindigkeit        mässigte    sich       daraufhin    auf diejenige wie im vorangehend     unter     A beschriebenen Versuch, und der ganze     weitere     Verlauf der Reaktion vollzog sich     gleich    wie unter  A. Das Molekulargewicht des Polymers betrug etwa  105 000, und     das    fertige flüssige     Produkt    wies aus  schliesslich feine Partikel auf; der geringe Anteil an  groben     Partikeln    wie er im     Versuch    A gefunden  wurde, trat nicht auf.

   Dies zeigt den Vorteil, der sich       daraus    ergibt, dass man der Bildung des Block- oder  Pfropf-Copolymers zu Beginn freien Lauf lässt.  



  Das gemäss B erhaltene Produkt wurde als Über  zugszusammensetzung benützt und wie in Beispiel 1       appliziert.    Der dabei erhaltene     Film    war wiederum  hart, zäh und     kratzfest,    aber wegen des niedrigeren  Molekulargewichtes so glänzend, dass er nicht poliert  zu werden brauchte.  



  <I>Beispiel 3</I>  Beispiel 1 B     wurde    wiederholt, mit der Ausnahme,  dass der Mischung zu Beginn 15 Teile ,des     Terpen-          Derivates    Allo-ocimen und zugleich weitere 2 Teile  Benzoylperoxyd zugegeben wurden. Die Reaktion  verlief glatt, mit einem leichten Anstieg der     Reaktions-          geschwindigkeit    ungefähr 30 Minuten nach Eintritt       dies    Siedens. Das fertige Produkt war eine     cremige,     frei fliessende Flüssigkeit mit 54% Feststoffgehalt,       geringer    Teilchengrösse und einem mittleren Mole  kulargewicht von 220000.  



  <I>Beispiel 4</I>  Beispiel 1 B wurde wiederholt, mit der Aus  nahme, dass     der    Mischung zu     Beginn    50     Teile          Allylalkohol    als     Kettenabbrecher    und 3 Teile     Benzoyl-          peroxyd    zugegeben wurden. Das     Resultat    war prak  tisch gleich wie bei Beispiel 3.  



  <I>Beispiel 5</I>  Die Beispiele 1 C und 2 B wurden wiederholt,  mit der     Ausnahme,    dass die 630 Teile     Petroläther          durch        White        Spirit    ersetzt wurden. Die Reaktion      wurde nicht bei Rückflusstemperatur durchgeführt,  sondern die Temperatur wurde durch entsprechende  Regulierung von     Heiz-    und Kühlmantel auf 80  C ge  halten, und zwecks Luftausschluss wurde Stickstoff  überlagert.

   Abgesehen von der praktischen Schwierig  keit, die der Einhaltung der entsprechenden Tempe  raturkontrolle während der stark exothermen Phase  der Reaktion     entgegenstehen,    verlief die     Reaktion     genau gleich wie in den genannten     Beispielen,    und  das Produkt liess     sich    von denjenigen der entsprechen  den Beispiele nicht unterscheiden.  



  <I>Beispiel 6</I>  Die     Beispiele    1 C und 2 B wurden wiederholt,  mit der Ausnahme, dass anstelle der 1200 Teile  Methylmethacrylat eine Mischung aus 740 Teilen  Methylmethacrylat, 60 Teilen Methacrylsäure und  400 Teilen ss-Äthoxy-äthylmethacrylat verwendet  wurde. Es wurden keine Vorkehren getroffen, um wäh  rend des Prozesses unterschiedliche Reaktionsge  schwindigkeiten zu erzielen, und der Ansatz enthielt  von Anfang an     sämtliche    Komponenten.  



  Die     Resultate    waren praktisch wie     in    den vorheri  gen     Beispielen.    Eine genaue     Bestimmung    des Mole  kulargewichtes des Copolymers war nicht möglich,  aber die reduzierten Viscositäten in einem     Äthylen-          dichlorid/    Äthanol-Gemisch 95: 5 entsprachen inner  halb von + 20 % ,denjenigen der     entsprechenden    Bei  spiele.  



  <I>Beispiel 7</I>  A. In die     gleiche    Vorrichtung wie bei     Beispiel    1  wurden folgende Komponenten eingetragen:  
EMI0005.0016     
  
    Methylmethacrylat <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb>  White <SEP> Spirit <SEP> 450 <SEP> Teile
<tb>  Petroläther <SEP> 60-80  <SEP> Kp <SEP> 630 <SEP> Teile
<tb>  Synthetische <SEP> Polybutadien <SEP> (im <SEP> wesentlichen
<tb>  1-4-Addition <SEP> mit <SEP> Molekulargewicht <SEP> von
<tb>  etwa <SEP> 25 <SEP> 000) <SEP> 24 <SEP> Teile
<tb>  Benzoylperoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile       Dieser Ansatz wurde auf Rückflusstemperatur  von etwa 80  C erhitzt, worauf man 800 Teile     Methyl-          methacrylat    durch den Rückflusskühler heruntertrop  fen liess, um es mit dem herabfliessenden Rückfluss  strom zu mischen.

   Die Zugabegeschwindigkeit wurde  so eingestellt, dass die 800     Teile        während    eines Zeit  raums von 3 Stunden zugegeben wurden.  



  Schon bevor 200     Teile    zugegeben waren, ver  festigte sich die     bis        dahin        gebildete        Dispersion    mit  extrem geringer     Teilchengrösse    zu einem     klebrigen,     gummiartigen Gel.  



  B. Das vorstehend unter A beschriebene Vor  gehen wurde     wiederholt,    mit der Ausnahme, dass  1. 2 Teile primäres Octylmercaptan dem Ansatz  zu Beginn zugegeben und  2. 8 Teile primäres Octylmercaptan und 5 Teile  Benzoylperoxyd in den nachgelieferten 800 Teilen  Methylmethacrylat aufgelöst wurden.  



  Die Reaktion vollzog sich in befriedigender Weise,  und es wurde ohne Schwierigkeiten     eine    flüssige Dis-    persion mit feinen Teilchen und 45% Festoffgehalt  erzielt. Das Molekulargewicht des Polymers betrug  etwa 85 000.  



  Der Vergleich der beiden Versuche A und B  dieses     Beispieles    zeigt     wiederum,    wie wertvoll sich der  Kettenabbrecher zur Verhinderung des Gelierens der  Dispersion     erweist.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung einer freifliessenden Dispersion eines polaren synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit, die weniger polar als dieses Polymer ist, durch Polymerisation mindestens eines in der organischen Flüssigkeit gelösten Mono mers in Gegenwart einer in der Lösung vorhandenen solvatisierten Komponente, welche befähigt ist, mit dem Monomer ein Block- oder Pfropf-Copolymer als Stabilisiermittel zu bilden, dadurch gekennzeichnet,

   dass die genannte solvatisierte Komponente in bezug auf die zur Stabilisierung des dispergierten Polymers erforderliche Menge im Überschuss verwendet und die Bildung des Block- oder Pfropf-Copolymers durch einen der Lösung zugefügten Kettenabbrecher ver zögert wird, welcher befähigt ist, freie Radikale in der solvatisierten Komponente oder im Block- oder Pfropf-Copolymer zur Reaktion mit dem Monomer unfähig zu machen. Il : Nachdem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Dispersion. III. Verwendung der Dispersion gemäss Patent anspruch II zum Aufbringen von Überzügen auf Ge genstände.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenabbrecher nach einem Anfangsstadium des Polymerisationsprozesses zuge geben wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch<B>1,</B> dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenabbrecher im Verlauf des Polymerisationsprozesses zugegeben wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenabbrecher ein Alkyl- mercaptan, eine Allyl-Verbindung oder ein Terpen- Derivat ist.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3; dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenabbrecher ein Alkyl- mercaptan ist, dessen Alkylgruppe 4 bis 9 Kohlen stoffatome aufweist. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion ein Weichmacher und eine Pigmentdispersion zugegeben wird. 6.

   Dispersion gemäss Patentanspruch 1I, herge stellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 5. 7. Verwendung nach Unteranspruch III der Dis persion gemäss Patentanspruch II und. Unteran spruch 6.