CH402418A - Procédé de fabrication de résines polyesters et utilisation de ces résines - Google Patents

Description

  



  Procédé de fabrication de résines polyesters et utilisation de ces résines
 La présente invention a pour objet un. procédé de fabrication de résines polyesters caractérisé en ce qu'on   effectue une transestérificationf entre    des résines obtenues par   condensation d'épichlorhydrine    avec des phénols   méthylolés    en milieu alcalin et des esters d'acides gras en présence, de catalyseurs cons  titués    de combinaisons métalliques,   transestérification    durant t laquelle se produit aussi une déshydratation intramoléculaire partielle.



   L'invention a également pour objet l'utilisation des résines polyesters obtenues, par le procédé pour la fabrication de vernis.



   Il est connu de fabriquer des résines polyesters,   spéciale. ment les résines dites   allcydes p    en utilisant la réaction   d'alcoolyse    pour obtenir des   monogly-    cérides d'acides gras aliphatiques saturés ou non saturés. On a déjà fait réagir une'huile siccative ou non siccative, qui est en fait un triglycéride, avec de la glycérine, généralement en présence d'un catalyseur alcalin.

   Lors de cette réaction il se produit une migration des groupes. alcooliques et le   trigly-    céride se transforme en majeure   partie en monoglycé-      ride contenant deux hydroxyles alcooliques libres.    En faisant réagir ce   monoglycéride    avec un   acide dicar-    boxylique ou son anhydride de manière à estérifier les deux hydroxyles libres, on a obtenu des polyesters ayant une chaîne plus ou moins longue.



   Cette réaction est. aussi employée pour remplacer la glycérine des huiles par un autre polyalcool tel que le   triméthylolétane,      la pentaeérythrite    etc. Dans ce cas on élimine la glycérine formée par   l'alcoolyse    en la retirant par le vide de la masse en réaction au fur et à mesure de sa a production. Aussi dans ce cas il se forme des esters contenant au moins deux groupes hydroxyles alcooliques que l'on fait réagir ensuite avec un   acide dicarboxylique.   



   La   réaction, d'alcoolyse, n'est pas. Iimitóe    aux glycérides ; elle est aussi utilisable avec de nombreux autres esters. Ainsi ou peut faire réagir   desesters    méthyliques avec des alcools supérieurs, par exemple des polyols, en présence. de catalyseurs alcalins. Il se dégagera alors de l'alcool méthylique qui peut   facilement tre éliminé.    La composition du produit obtenu par   une réaction de transestérification dépend    de l'équilibre final de la réaction. Ainsi avec un glycéride et un polyol autre que la glycérine il faut éliminer au fur et à mesure la glycérine libérée, ce qui s'effectue Je mieux en travaillant sous le vide.



   Cependant pour la production des résines al  ky. des, il est nécessaire de faire Isuivre, la réaction    de   transestérification par une condensation avec    une acide dicarboxylique ou son anhydride.



   Il a été trouvé que les résines obtenues par réaction de   l'épichlorhydrine sur des phénols mé-      thylolés    en solution alcaline, pouvaient   tre    considérées comme des polyalcools aromatiques liés à un reste de la glycérine.   Biles    seront appelées par la suite résines.   glycéro-benzyliques.   



   Ces résines se   prtent. très bien.    aux réactions de    transestérification specialement avec les huiles sicca-    tives et non   siccatives. Dans oe    but on travaille en présence d'un catalyseur alcalin, sous vide. La température   nécessaire se situ, e aux onvirons de 2500 (S,   
 En règle générale on emploie moins d'huile qu'il   n'est    nécessaire pour faire réagir tous les. groupes hydroxyles de la résine   glycéro-bonzylique    ce qui permet d'obtenir des. corps de poids, moléculaire re  lativement élevé, car    il se produit, sous.

     l'iniluence    du catalyseur, une déshydratation partielle intramolé   culaire, déjà    au cours de la   transestérilfication. Ce. tte    déshydratation peut tre poursuivie après la transestérification en chauffant la masse en. présence de catalyseurs acides, tels que l'acide. phosphorique,   
Pacide bu, tylphosphorique, l'acide toluènesulfonique ou-autres.   



   Ces produits de   transestérification sont solubles    dans de nombreux solvants comme les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les cétones, les esters etc.



   Les solutions de ces résines présentent une viscosité élevée permettant leur emploi comme liant dans les vernis pigmentés ou non.



   En employant pour la   transes. térification    des huiles siccatives ou son siccatives on obtient   respec-      tivement    des vernis séchant à l'air après une   sicca-      tivation    classique, ou des vernis utilisables, au four en combinaison avec des   résines, d'urée-formaldéhyde,      mélamine-form. al. déhyde,    etc.



   Ces résines   polyesters sont utilisées pom-la    fabrication de. vernis.



   Exemple   1   
 On introduit dans un ballon 270 g d'huile de lin pour laques, que l'on chauffe sous agitation et sous gaz carbonique à environ   160     C après avoir ajouté 0,48 g de PbO. On introduit ensuite 210 g de résine glycéro-benzylique ayant un indice d'hydroxyle d'environ 500 et monte, la température jusqu'à environ   240-2600    C. Pour faciliter l'évaporation de   la glycé-    rine formée et   entraînée par le xyld, on    applique un vide de   400-500mm Hg. Apres    18 heures de chauffage on parvient à retirer 26-27 g de glycérine, ce qui représente   environ 90 /o, de ce qu'on,    peut espérer.



   Le produit obtenu possède les propriétés suivan, tes : Viscosité Hoppler : 77 poises   (200 C) à 75 /o    dans le   white spirit Indice d'acidité    100    /o    = 1.



   Par siccativation. avec une   combinaison compre-    nant 0,5    /o    Pb,   0, 05  < '/o Co et    0,01   ID/o    Mn on   ob-    tient un vernis séchant en   1    heure et quart et présentant des couches peu colorées.



   La dureté au pendule   Albert-Konig après    5 jours est de 110 (couche   0,    03 mm sec).



   Exemple 2
 On introduit dans un ballon à 4 cols 270 g d'huile de ricin déshydratée que l'on chauffe sous agitation et sous gaz   carbonique à 160  C. Ensuite    on ajoute 0,48 g PbO et   210g de résine glycéro-      benzylique    ayant un indice d'hydroxyle de 500. Puis on monte la température jusqu'à environ 250-2600 C et maintient cette température pendant 10-12 heures sous un vide compris entre 400 et 500 mm Hg.



   On peut utiliser   également le xyloi comme    sol  vant azéotropique. On retire    26 à 27   g de glycérine.   



   Le produit obtenu possède les propriétés   sui-    van, tes : Viscosité Happer 22 poises   (200    C) à   70 10/o    dans le white spirit Indice d'acidité   100  /o    = 1.



   Par   siccativation avec    une combinaison compren, ant 0,5    /o    Pb, 0,05  /o Co et 0,01"/o Mn on obtient un vernis séchant en une heure trois quarts et donnant des couches peu colorées.



   La dureté au   pendule Albert-Konig après    5 jours est de 60 (couche   0,    03 mm   sec).   



   Exemple 3
 On introduit dans un ballon à 4 cols 244 g d'esters méthyliques d'acides gras   isomérisés    (Isomérginat Y de Hamburger Fettchomie   Bruckmann    et   Merzell) que l'on chauffe sous. agitation et sous    gaz carbonique jusqu'à   environ 1600    C. Ensuite on ajoute 210 g de résine   glycéro-benzylique    ayant un indice d'hydroxyle de 500 et 300 mg Ca   (OH)      2.    On monte alors la   température. à 230-2400    C. On, n'utilise pas le vide, ni de xylol comme solvant azéotropique, étant donné la solubilité du méthanol dans le xylol et on monte en lieu et place de la trappe à eau une allonge à distiller pour récupérer le méthanol formé.



  Après 9 à 10 heures on récupère 40 g environ de méthanol. On dilue le produit obtenu à   80  /o avec    du white spirit.



   On constate les propriétés suivantes :
   Viscosité Höppler    ; 94 poises   (20  C) à 80"/o    dans le white   sp, irit Indice, d'. acidité 100  /o    =   1.   



   Par siccativation avec une   combinaison compre-      nant 0, 5"/o    Pb, 0,05"/o Co et 0,01  /o Mn on ob-tient un vernis qui sèche en 6-8 heures.



   Exemple 4
 On introduit dans un ballon à 4 cols 400 g de résine obtenue selon l'exemple 2 et   ajoute 3 ce.    d'acide toluènesulfonique dissous à   25"/o dans le    butanol ; puis on chauffe pendant 1 à 2 heures à 200-2300 C et élimine   l'eau    formée au fur et à mesure de sa formation. La réaction est interrompue lorsque la viscosité atteint 50 poises pour une   :    diluée à   70 ouzo    avec du   white spiri, t ; la mesure se    fait à   200    C.



   Par   siccativation avec une combinaison compre-    nant 0,5 O/o Pb, 0,05 t/o Co et 0,   01"/o Mn    on   ob-    tient un vernis séchant en 2 heures et donnant des couches peu colorées.



   REVENDICATIONS
   I.    Procédé de fabrication de résines polyesters, caractérisé en ce qu'on effectue une   transestérifica-    tion entre des résines obtenues par condensation
   d'épichlorhydrine    avec   des phénols méthylolés    en milieu alcalin et des esters d'acides gras en présence
 de   catalyseurs constitués, dg combinaisons métalli-    ques, transestérification durant laquelle se produit   duit   
   aussi une déshydratation intramoléoulaire    partielle.

Claims (1)

1. II. Utilisation des résines polyesters obtenues par le procédé selon la revendication I pour la fabrica- tion de vernis.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les esters d'acides gras employés pour la transestérification sont des huiles siccatives ou non siccatives, la glycérine se formant pendant cette réaction étant éliminée au fur et à mesure de sa formation.

   2. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérise en. ce qu'on élimine la glycérine formée pendant la transestérification au fur et à mesure de sa formation par distillation sous vide.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en, ce que les esters d'acides gras siccatifs ou non siccatifs sont des esters de monoalcools et que ces monoalcools libérés au cours de la transestérification son, éliminés par distillation au fur et à mesure de leur formation.

   4. Procédé selon la revendication 1 et les sous- revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on em- ploie comme catalyseurs des oxydes ou hydroxyde, s de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs sels avec des acides gras.

   5. Procédé selon la revendication I et les. sousrevendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on déshydrate les produits obtenus après. transestériËcation en présen, ce de catalyseurs acid ; es.

   6. Procédé selon la revendication I et les sousrevendications 1 à 5, cacaotéfisé en ce que les cata- lyseurs acides employés sont l'acide phosphorique, l'acide butylphosphorique ou l'acide toluenesul. fo- nique.

   7. Utilisation selon la revendication II pour la fabrication de vernis utilisables. au iour en les com- binant avec des résines d'urée-formaldéhyde ou mé- lamin, e-formaldéhy. de.