CH402835A - Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale:
EMI1.1     
 dans laquelle le radical CHO est en position 2, 3 ou 4, le noyau benzénique pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles et alcoyloxyles.



   On a déjà donné des procédés de préparation de certains composés de formule (I), en particulier de l'aldéhyde salicylique, à partir des alcools orthohydroxybenzyliques correspondants. On connaît en particulier les procédés suivants:
 trituration de l'alcool orthohydroxybenzylique
 avec du noir de platine en présence d'air [Piria,
 Liebigs Ann., 56, 42 (1845)] ;
 oxydation de l'alcool en solution aqueuse par le
 chromate de potasse en présence d'acide sulfuri
 que   (ibidem);   
 oxydation de l'alcool dans le chloroforme avec
 du bioxyde de manganèse actif.



   Les deux premières méthodes, pour lesquelles l'auteur ne donne aucun rendement, n'ont été répertoriées dans la littérature scientifique (Beilstein T. 8, p. 31) que comme méthodes de formation sans intérêt industriel.



   La troisième méthode donne un rendement relativement faible et exige l'emploi d'importantes quantités d'un réactif qui, pour être suffisamment actif, doit être préparé à partir de produits onéreux tels que le permanganate de potassium.



     I1    est connu, d'autre part, d'oxyder par   l'air    des alcools aromatiques primaires en présence de platine déposé sur noir ou de bioxyde de platine [Heyns et
Blazezewicz, Tetrahedron 9, 67 à 75 (1960)]. Les travaux de ces auteurs montrent que l'oxydation d'alcools aromatiques primaires par l'oxygène en présence de catalyseur au platine donne un aldéhyde quand on opère en milieu purement organique, tandis qu'en milieu aqueux l'oxydation va jusqu'à l'acide carboxylique correspondant. Ainsi, dans le cas de l'alcool benzylique, l'oxydation en milieu   n. heptane    donne le benzaldéhyde, tandis qu'en milieu aqueux et en présence d'un peu de soude, on obtient presque quantitativement de l'acide benzoïque.



     I1    a maintenant été trouvé que   l'on    peut préparer les composés de formule (I) par oxydation des composés de formule générale:
EMI1.2     
 dans laquelle le   radical - CH2OH    est en position 2, 3 ou 4 et le noyau benzénique porte éventuellement un ou plusieurs des   substitwants    énumérés ci-avant, l'agent oxydant étant l'oxygène ou un mélange    gazeux contenant de l'oxygène et en opérant t en    milieu aqueux, alcalin de préférence, si   l'on    emploie du palladium comme catalyseur. Cette oxydation se fait d'autre part avec de très bons rendements.



   Etant donné que palladium et platine sont réputés avoir des activités catalytiques pratiquement iden  tiques [Methoden der Organischen Chemie, Houben
Weyl   412    p. 165-193], il est surprenant que l'emploi de   palladium    au lieu de platine permette non seulement d'obtenir une rapide et presque complète absorption d'oxygène, mais encore de limiter l'oxydation au stade de l'aldéhyde sans formation sensible d'acide.



   Comme groupes alcoyles, et alcoyloxyles, les formules (I) et (II) peuvent porter en particulier tout groupe alcoyle et   aicoyloxyle    ayant de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles, hexyles. Comme atomes d'halogènes, ils peuvent porter tout spécialement des atomes de chlore, brome et iode. Les produits de formule (II) auxquels peut être appliqué le procédé sont tout spécialement l'alcool orthohydroxybenzylique, puis ses dérivés de substitution nucléaire.



   Selon le procédé de l'invention, l'oxydation est effectuée par passage d'oxygène ou d'air   dans    une solution aqueuse, de préférence alcaline, de phénolalcool de formule (II) renfermant en suspension le catalyseur. On opère à pression atmosphérique, mais on peut aussi, le cas échéant, opérer sous pression, par exemple sous des pressions de l'ordre de 1 à 10 kg/cm2. On contrôle la marche de la réaction par la mesure du volume d'oxygène absorbé. Généralement, l'absorption de l'oxygène s'arrête, ou ralentit du moins considérablement, quand on a atteint la quantité théorique correspondant à la formation du stade aldéhyde. On peut aussi suivre la réaction par d'autres méthodes connues, telles que dosage des aldéhydes formés. Au lieu d'oxygène pur ou d'air, on peut employer tout autre mélange d'oxygène avec des gaz inertes dans les conditions de la réaction.



   La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer; elle peut atteindre 1000 C et même plus. Une température de l'ordre de 15 à 400 C convient généralement bien dans la majorité des cas.



   Le palladium utilisé comme catalyseur peut être utilisé sous diverses formes telles que, par exemple, noir de palladium, oxyde de palladium ou palladium métallique, déposé sur des supports divers comme: noir de carbone, alumine activée, gel de silice, amiante, carbonate de magnésium, carbonate de calcium, kieselguhr ou autres matériaux équivalents.



  Des masses catalytiques renfermant de 5 à 10   o/o    de palladium conviennent particulièrement bien. Les quantités de catalyseur à mettre en   oeuvre    sont   faiblies,    de l'ordre de 0,25 à 1   o/o    par rapport au poids d'alcool à oxyder.



   La concentration en phénol-alcool de formule   (II)    dans la solution aqueuse doit être de préférence telle que   l'on    évite toute précipitation et conserve une solution homogène. Une concentration de 10 à   25 0/o    en composé (II) convient particulièrement bien. Lorsque   l'on    désire opérer en milieu alcalin, on utilise un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion en agent alcalin doit en ce cas être de préférence telle que le rapport molaire agent alcalin/phénol-alcool soit compris entre 0,5 et 3, de préférence voisin de 1,5.



   On peut avantageusement effectuer l'oxydation en présence d'acide borique. Il a en effet été constaté que la présence de cet acide dans la solution aqueuse en quantités à peu près équimoléculaires par rapport à l'alcool à traiter active généralement la vitesse d'oxydation sans favoriser pour autant la formation de produits secondaires.



   En pratique, on fait passer l'oxygène ou l'air dans la solution diluée du composé de formule (II) renfermant le catalyseur au palladium et éventuellement un agent alcalin et de l'acide borique selon les proportions indiquées ci-dessus, ceci jusqu'à fin d'absorption de l'oxygène, soit pendant une à plusieurs heures selon la matière première utilisée. Puis on sépare le catalyseur de la masse réactionnelle et éventuellement acidifie celle-ci jusqu'à pH   6    6 par addition d'acide minéral dilué. Il suffit ensuite d'isoler l'aldéhyde cherché, par exemple par entraînement à la vapeur d'eau, et de le purifier selon les procédés connus tels que extraction par solvant, recristallisation.



   Les composés de formule (II) utilisés comme matière première peuvent être préparés par tout procédé connu décrit dans la littérature chimique: par exemple condensation de phénol, de métacrésol ou de   métaéthylphénol    avec du formaldéhyde en milieu aqueux en présence d'acétate de zinc ou de formiate de cadmium (brevet anglais   N'    774696).



  Lorsque   dans    la formule (II) le groupe   - CHOH    est en position -2, au lieu des procédés connus, on peut utiliser de préférence le procédé décrit ciaprès. Selon ce procédé, on fait réagir le formaldéhyde ou un composé générateur de formaldéhyde, sur un métaborate d'aryle de formule générale:
EMI2.1     
 dans laquelle   Ar -    représente le radical phényle ou le radical phényle substitué par un ou plusieurs substituants du groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles et alcoyloxyles, une au moins des positions ortho du groupe   Ar -    étant libre.



   Les métaborates de formule (III) peuvent être préparés par réaction d'un phénol de formule généralle:
 Ar - OH (IV)  dans laquelle Ar - a la même signification que cidessus, avec de l'acide borique ou de l'anhydride borique, dans la proportion d'une molécule de phénol (IV) pour une molécule d'acide borique ou une   demi-molécule    d'anhydride borique.

   Comme phénol   Ar - OH    on peut en particulier utiliser: les crésols, le   xylénol-2,3      (ou -2,4,    ou -2,5, ou   -3,4),    les monoéthylphénols, les monopropylphénols, les   monobutyiphénols,    les éthers monométhyliques, mono éthyliques, monopropyliques et monobutyliques de la pyrocatéchine, de la résorcine et de l'hydroquinone, les monochlorphénols, le dichloro  phénol-2,3    (ou 2,4, ou 2,5, ou 3,4, ou 3,5), le tri  méthyl-2,4,5    phénol, le   trichlor-2,3,5    phénol, le di  méthoxy-2,3    phénol, le   diméthoxy-3,5    phénol.

   La réaction est effectuée en présence d'un agent   entrai-    neur d'eau tel que benzène, toluène, xylène, et en   distillant    l'eau au fur   et à    mesure de sa formation.



   Quand on fait réagir ces métaborates avec le formaldéhyde gazeux, on peut opérer à température ordinaire, c'est-à-dire vers 20-300C, mais on peut également opérer à une température plus élevée.



  Dans le cas de l'emploi de polymère du formaldéhyde, il est par contre toujours nécessaire de chauffer pour   dépolymériser    et libérer le formaldéhyde, car le formaldéhyde ne réagit que sous forme monomère. Comme la réaction est exothermique, il est préférable, lorsqu'on opère avec du formaldéhyde polymère, d'ajouter ce formaldéhyde polymère par petites portions.



   La réaction de condensation doit être faite en milieu anhydre. On peut utiliser tout simplement le solvant qui a servi à la préparation du métaborate.



  Dans ces conditions, il est inutile d'isoler le méta   borate après estérification et on peut t faire agir    directement le formaldéhyde sur ce milieu. Le composé ainsi obtenu est ensuite traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, puis on isole une solution aqueuse renfermant, sous forme de sels de métal alcalin, le composé de   formule      (11)    correspondant au phénol (IV) mis en oeuvre et de l'acide borique.

   De cette solution, par addition d'acide minéral fort, comme l'acide sulfurique, puis extraction, on peut libérer le   composé    de formule générale:
EMI3.1     
 dans laquelle le noyau benzénique peut en outre porter un ou plusieurs substituants comme dit cidessus; mais, lorsque ce composé (V) est destiné à être oxydé en composé (I), on peut utiliser directement la solution aqueuse alcaline précédente.



     I1    est donc possible d'envisager la préparation de produits comme l'aldéhyde salicylique directement à   plartir    du phénol correspondant; sans isolement des produits   intermédiairement    formés.



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment le procédé de l'invention peut être mis en pratique.



   Exemple 1 a) Dans une fiole de 500 cm3 comportant une enve
 loppe extérieure pour circulation d'eau à tem
 pérature constante, montée sur table à secous
 ses, on introduit 1,24 g de noir de carbone ren
 fermlant 10   o/o    de palladium, puis ajoute 200 cm3
 d'une solution de potasse N dans laquelle on a
 dissous 12,4 g d'alcool hydroxy-2 benzylique et
 6,2 g d'acide borique   cristallisable.    On relie la
 fiole à un gazomètre à oxygène et, après avoir
 purgé   l'air,    on règle   appareil    pour assurer une
 pression d'oxygène régulière, sensiblement égale
 à la pression atmosphérique. On maintient la
 masse réactionnelle sous agitation à température
 de 250 C environ jusqu'à fin d'absorption d'oxy
 gène, ce qui demande   1 1    heures environ.



   A ce moment, on arrête l'opération, puis
 essore pour séparer le catalyseur. Le filtrat, qui
 contient l'aldéhyde salicylique sous forme de sel
 de sodium et du borate de sodium, est acidifié
 jusqu'à pH 1 par addition d'acide sulfurique di
 lué à 50    /o.    L'aldéhyde libéré est   entraidé    à la
 vapeur d'eau et séparé de l'eau par décantation,
 puis on extrait à l'éther diéthylique la couche
 aqueuse et réunit cet extrait éthéré au décantat
 organique.

   Après séchage sur sulfate de sodium
 anhydre, puis évaporation sous vide du solvant,
 on obtient 10,25 g d'un produit titrant 98,1   O/o   
 en aldéhyde salicylique, ce qui correspond à un
 rendement de 83,5   o/o    sur l'alcool chargé.    b) En répétant le même e essai, mais en l'absence   
 d'acide borique, le rendement en aldéhyde   sali-   
 cylique est sensiblement équivalent, mais la ré
 action dure 45 heures.

   c) En remplaçant l'oxygène par de l'air, on obtient
 dans les mêmes conditions que ci-dessus, et en
 présence d'acide borique, un rendement en al
   déhyde    de 74    /o.    d) En répétant l'essai tel que décrit sous a), mais
 en remplaçant le catalyseur au palladium par
 2,4 g de noir de platine à 5   O/o    de platine, l'ab
 sorption d'oxygène s'arrête au bout de 8 heures,
 ce qui correspond à   43,5 0/0    seulement de la
 quantité théorique d'oxygène nécessaire pour
 transformer   l'dialcool    hydroxy-2 benzylique en
 aldéhyde salicylique. Après séparation des pro
 duits comme dit ci-dessus, on obtient   1 ,0.3    g
 d'aldéhyde salicylique, soit un rendement de
 12,5   O/o    sur l'alcool traité.  



   Exemples 2 à 6
 En oxydant selon les conditions décrites dans l'exemple 1 a) d'autres alcools hydroxybenzyliques substitués, on a obtenu les résultats suivants:
 Rendement
Exemples Produit de départ Poids Produit obtenu Poids sur alcool chargé
 2 Hydroxyméthyl-2
 méthyl-4 phénol 13,6 g Hydroxy-2 méthyl-5
 benzaldéhyde 11,2 g 83,55   O/o   
 (F =   MoC)   
 3 Hydroxyméthyl-2
   méthyl-6    phénol 13,6 g Hydroxy-2 méthyl-3
 benzaldéhyde 12,8 g 96,5   O/o   
 (pt solidif.

     1201C)   
 4 Hydroxyméthyl-2
 éthoxy-6 phénol 16,8 g Hydroxy-2 éthoxy-3
 benzaldéhyde   14,1 g    85   O/o   
 (F =   650 C)   
 5 Hydroxyméthyl-2
 chloro-6 phénol 15,8 g Hydroxy-2 chloro-3
 benzaldéhyde 12,9 g 83   O/o   
 (F = 540 C)
 6 Méthoxy-2 hydroxy
   méthyl    phénol 15,4 g Méthoxy-3 hydroxy-4
 benzaldéhyde 9,5 g 62   O/o   
 (ou alcool vanillique) (ou vanilline)
 Exemple 7
 Dans un ballon tricol de 3 litres muni d'un dispositif d'agitation, d'une gaine thermométrique et d'une colonne à reflux avec séparation et conduite de retour, on charge 376 g de phénol (4 moles), 248 g d'acide borique cristallisé (4 moles) et 50 cm3    de toluène.

   On fait distiller pendant t 3 heures avec    retour de l'entraîneur jusqu'à séparation de la quan  tité théorique d'eau. Puis on ! dilue par 500 cm3 de    toluène, ajoute une suspension de 120g de trioxyméthylène dans 500 cm3 de toluène et maintient à une température de   90-920    C jusqu'à fin de réaction du formaldéhyde (soit 30 minutes environ).



   La solution toluénique de métaborate de saligénol obtenue est hydrolysé à température de   150 C    par une solution de soude préparée en ajoutant 650 cm3 d'eau à 1000 cm3 d'hydroxyde de sodium à 360 Bé, puis on laisse décanter et sépare la solution aqueuse renfermant les sels de sodium du saligénol et de l'acide borique.



   Cette solution aqueuse est alors directement soumise à l'oxydation selon le même processus que dans l'exemple 1 a), sauf qu'il est inutile d'ajouter de l'acide borique. On fait passer de l'oxygène sous pression atmosphérique dans la solution aqueuse à laquelle on a ajouté 50 g de noir palladié à 10 O/o de palladium jusqu'à ce que le volume d'oxygène absorbé corresponde à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer le saligénol en aldéhyde salicylique, ce qui demande environ 6 heures. On sépare ensuite le catalyseur de la masse réactionnelle, acidifie celle-ci par addition de 580 cm3 d'acide sulfurique 9N, puis effectue les opérations d'entraînement à la vapeur d'eau et d'extraction à l'éther, comme il est dit dans l'exemple 1 a).

   On   obtient    ainsi 313 g d'aldéhyde salicylique, ce qui représente un rendement de 63   O/o    par rapport au phénol mis en oeuvre.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de composés de formule générale: EMI4.1 dans laquelle le radical - CHO est en position 2.

   3 ou 4, le noyau benzénique pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles et alcoyloxyles, caractérisé en ce que l'on oxyde des composés de formule générale: EMI4.2 dans laquelle le radical - CH2OH est en position 2, 3 ou 4, et le noyau peut éventuellement porter un ou plusieurs des substituants énumérés précédem ment, l'oxydation étant produite par action d'oxygène sur une solution aqueuse du composé (II) et en présence de palladium.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le milieu aqueux est un milieu alcalinisé par de l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

   2. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient en outre de l'acide borique.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte dans les conditions opératoires.