CH403300A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide
Es ist bekannt, besonders hochmolekulare, monomerenarme Polyamide, die namentlich für die Verwendung auf dem Kunststoffsektor begehrt sind, dadurch herzustellen, dass man polyamidbildende Ausgangsstoffe, z. B. E-Aminocaprolactam, unter Zusatz von die Polykondensation bzw. Polymerisation fördernden Stoffen, z. B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, in der Schmelze in Produkte nicht sehr hoher Viskosität überführt, die Schmelzen, vorzugsweise unter Verformung zu grossoberflächigen Gebilden, wie Folien und Granulaten, durch Abkühlen verfestigt und sie in dieser Form längere Zeit auf Temperaturen oberhalb etwa 1500, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes unter vermindertem Druck oder in einem trockenen inerten Gasstrom erhitzt.



  Dabei nimmt der Monomerengehalt des Zwischenproduktes, der etwa dem Gleichgewicht entspricht, das sich bei der Reaktionstemperatur der ersten Verfahrensstufe einstellt und bei etwa 10 % liegt, ab, wenn er nicht zuvor schon z. B. durch Evakuieren der Schmelze oder Austreiben mit Gasen oder durch Auswaschen der Granulate oder dergleichen gesenkt wurde. Ausserdem wird der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Produkte mehr oder weniger stark erhöht.



   Der Gehalt an polymerisationsfördernden Stoffen von der Art der erwähnten Mineralsäuren in den Polyamiden bewirkt indessen, dass die Polyamide nicht sehr thermostabil sind, d. h. dass beim Wiedererhitzen auf höhere Temperaturen ein gewisser Abbau eintritt. Solche Katalysatoren werden daher nur in besonderen Fällen verwendet. Meist greift man zu anderen Zusätzen, wie Aminocarbonsäuren, Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder auch Wasser. Erhitzt man mit Hilfe solcher Zusatzstoffe in üblicher Weise in der Schmelze hergestellte Zwischenprodukte mit einem entsprechend hohen Monomerengehalt nachträglich auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes im Vakuum oder in trockener inerter Atmosphäre weiter, so nimmt zwar der Monomerengehalt ebenfalls ab, der mittlere Polymerisationsgrad steigt jedoch merkwürdigerweise über eine bestimmte Grenze hinaus nicht mehr merklich an.



   Ein bekanntes Verfahren besteht nun darin, solche Zwischenprodukte vor dem Nacherhitzen in bekannter Weise durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser weitgehend von niedermolekularen Verbindungen zu befreien, wodurch Produkte mit hohem mittlerem Molekulargewicht und niederem Monomerengehalt erzeugt werden können.



  Diesem Verfahren haftet aber der Nachteil an, dass das Auswaschen der niedermolekularen Anteile zeitraubend und mit einem erheblichen Aufwand an wiederaufzuarbeitenden Extraktionsmitteln verbunden ist.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auf technisch besonders vorteilhafte Weise hochmolekulare Polyamide mit relativen Viskositäten von über 4 durch Erhitzen von Polyamiden mit relativen Viskositäten von unter 4 auf Temperaturen von 150 bis 2000 C in inerter Atmosphäre herstellen kann, wenn man die Polyamide in einem Wasserdampf enthaltenden Inertgas erhitzt.



   Der Gehalt des Inertgases an Wasserdampf kann in weiten Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse werden z. B. erhalten durch Verwendung von bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur, z. B.



  30 bis 600 C, mit Wasserdampf gesättigtem 180 bis 2000 C heissem Stickstoff.



   Im Gegensatz zu allen bisherigen Vorschriften kann man also erfindungsgemäss Polyamide, die keine  speziellen Katalysatoren, wie die Mineralsäuren bei dem eingangs erwähnten Verfahren, enthalten, ohne die niedermolekularen Anteile auszuwaschen, anstatt in trockener in wasserhaltiger Atmosphäre nacherhitzen. Auf diese Weise gelingt es, durch z. B.



  50 bis 100 Stunden Erhitzen der Polyamide auf Temperaturen von 180 bis 2000 den Monomerengehalt unter 0,5 % zu senken und gleichzeitig K-Werte von 100 und mehr zu erreichen.



   Vielfach ist es zweckmässig, die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide von ihrer Weiterverarbeitung, gegebenenfalls unmittelbar im Anschluss an die Nacherhitzung, in bekannter Weise zu trocknen, so z. B. durch kurzes Behandeln bei erhöhten Temperaturen unter Vakuum oder mit trockenen Inertgasen.



   Als Inertgase kommen hauptsächlich Stickstoff und Kohlendioxyd in Frage.



   Bei der technischen Ausführung des Verfahrens ist es gegebenenfalls zweckmässig, das Inertgas umzuwälzen und ihm dabei die niedermolekularen Anteile zu entziehen.



   Beispiel 1
Ein in bekannter Weise durch Erhitzen von   e-    Caprolactam mit einem geringen Zusatz von Wasser auf 260 bis   2800,    Abspinnen der Schmelze zu einem Draht und Zerhacken desselben hergestelltes Polyamidgranulat mit einer relativen Viskosität von 2,8   (1 % ig    in Kresol) und 10,6 Gewichtsprozent extrahierbaren niedermolekularen Anteilen wird mit einem bei 20 bis 300 mit Wasser gesättigten, 1950 heissen Stickstoffstrom (200   1/Stunde)    bei 1950 behandelt.



  Nach 24 Stunden beträgt die relative Viskosität 4,12, der extrahierbare Anteil   0,55 %,    nach 48 Stunden sind die entsprechenden Werte 4,70 und 0,40 %, nach 72 Stunden 5,65 und   0,32%    und nach 75 Stunden 5,72 und   0,24%.   



   Beispiel 2
Man verwendet ein Polycaprolactamgranulat mit der relativen Viskosität 2,89 (1 % ig in Kresol) und 9,5 Gewichtsprozent extrahierbaren niedermolekularen Anteilen und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Stickstoffstromes, der bei   500 C    mit Wasserdampf gesättigt ist. Nach 24 Stunden beträgt die relative Viskosität 4,92, der extrahierbare Anteil noch   0, 50 %.    Nach 48 bzw. 72 Stunden sind die entstandenen Werte 5,86 und 0,45 % bzw. 6,55 und 0,28 %.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide mit relativen Viskositäten von über 4 durch Erhitzen von Polyamiden mit relativen Viskositäten von unter 4 auf Temperaturen von 150 bis 2000 C in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamide in einem Wasserdampf enthaltenden Inertgas erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf mit Stickstoff verdünnt ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid nach Erreichen einer relativen Viskosität von über 4 getrocknet wird.