Procédé de préparation d'esters de la xylite
On sait que les esters des acides gras supérieurs avec les polyalcools forment une classe de produits non ioniques doués de propriétés tensio-actives. Ces produits sont utilisés en particulier comme agents émulgateurs pour huiles et graisses et comprennent par exemple les mono- et polyesters des acides lau rique, palmitique, stéarique, oléique, etc., avec l'éthylèneglycol, le glycérol, la sorbite, la mannite et la pentaérythrite. Lorsque le nombre d'atomes de carbone et la structure moléculaire de la chaîne de l'alcool polyhydroxylé permettent l'élimination d'une ou plusieurs molécules d'eau avec formation de cycles lactoniques, les produits d'estérification sont des esters partiels des acides gras avec les dérivés monoet dianhydro des alcools polyhydroxylés.
La présente invention a pour objet un- procédé de préparation de nouveaux esters des acides gras de 6 à 30 atomes de carbone avec la xylite, qui est un polyalcool à chaîne droite contenant cinq atomes de carbone. On sait que la xylite tend à éliminer une ou plusieurs molécules d'eau par chauffage en presence d'un catalyseur acide ou alcalin, en formant la 1,4 anhydro-xylite et la 1, 4-2, :
5-dianhydro-xylite: CH2OH
HCOH
HOCH
HCOH
CH2OH
xylite
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> HC
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> HOCH <SEP> I
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> HCOH
<tb> <SEP> I
<tb> 1,4-anhydro-xylite
<tb>
EMI1.2
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> HC¯¯¯¯
<tb> <SEP> O <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> HOCH
<tb> <SEP> I <SEP> O
<tb> <SEP> Cl <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH2
<tb> 1,4-2,5 <SEP> 5-dianhydro-xylite
<tb>
Ainsi, lorsqu'on estérifie la xylite avec des acides gras dans les conditions décrites dans la littérature pour la préparation des esters de polyalcools et d'acides gras, on n'obtient que des esters contenant un faible nombre de groupes hydroxyles.
Cependant, pour que les esters de la xylite possèdent des propriétés émulgatrices, dispersantes et détergentes intéressantes, la partie hydrophile de la molécule de l'ester doit contenir le plus grand nombre possible de groupes hydroxyles libres, la partie lipophile formée du reste d'acide gras restant inchangée, de sorte que des précautions spéciales doivent être prises pour éviter une cyclisation interne de la xylite. Le procédé selon l'invention permet de préparer des esters d'acides gras de la xylite dans lesquels tous les groupes hydroxyles qui n'ont pas été estérifiés avec l'acide gras choisi restent libres. Cette caractéristique de la struc- ture moléculaire améliore les propriétés des produits obtenus et les distingue des produits analogues décrits jusqu'ici.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe une mole de xylite avec approximativement 0, 5 à 1 mole de l'acide gras voulu pendant approximativement 2h, la température étant comprise entre 900 C et 1200 C, le chauffage étant effectué dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote et en présence d'un catalyseur acide, de préférence l'absence de solvant. Dans ces conditions, l'acide gras réagit avec la xylite en ne libérant que l'eau de l'estérification. Par contre, si la durée de
réaction est prolongée pendant plus de 2 h, il se forme une quantité d'eau supplémentaire produite
par la cyclisation interne de la xylite.
En particulier, si le mélange réactionnel contient 2 molécules de xylite pour chaque molécule d'acide gras, il se forme principalement le monoester de l'acide gras avec la xylite.
Un haut rapport moléculaire de l'acide gras à la xylite, par exemple de 1:1, favorise la formation des polyesters tels que le diester, et le triester. Le choix du catalyseur acide n'a pas une importance
déterminante et il peut être choisi parmi une grande
diversité d'acides, par exemple l'acide sulfurique,
I'acide phosphorique, le bisulfite de sodium, le sulfate d'aluminium, les acides alcoyl- ou arylsulfoniques ou leurs mélanges. Les acides o-, m- et p-toluènesulfoniques donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Les acides gras de 6 à 30 atomes de carbone peuvent être saturés ou non saturés.
En partant des acides laurique, palmitique, stéarique et oléique, on obtient des produits présentant des propriétés particulièrement intéressantes
Exemple I
On fond ensemble 200 g (1 mole) d'acide laurique et 304 g (2 moles) de xylite, en agitant et à
1000 C. Ensuite, on ajoute 5 g d'acide p-toluènesulfonique (lo/o par rapport aux substances qui réagissent) à la masse fondue et on fait barboter de l'azote dans la masse. On élève lentement la température et l'eau de réaction commence à distiller à 1120 C. On maintient la température à 114-1180C pendant 2 h.
Au cours de cette période, 18 ml d'eau (1 mole) distillent.
On refroidit la masse réactionnelle, on la dilue avec du benzène et on sépare par décantation l'excès de xylite insoluble. On lave la solution benzénique
avec une solution de bicarbonate de potassium à 1 o/o pour éliminer le catalyseur, puis à l'eau pure. On évapore à sec la solution, on dissout le résidu dans
de l'éthanol chaud et on décolore la solution au noir.
Après évaporation du filtrat, on obtient 315 g d'un produit blanc qui, par analyse, consiste en 73 0/0 de monolaurate de xylite et 27 o/o de dilaurate de xylite.
Exemple 2
On fait réagir 256-g (1 mole) d'acide palmitique avec 304 g (2 moles) de xylite. Après fusion de la masse (à environ 1000 C), on ajoute 6 g d'acide ptoluènesulfonique et on effectue l'estérification comme décrit dans l'exemple 1. On recueille 19 ml d'eau de réaction en 2 h, après quoi on dissout la masse réactionnelle dans-du benzène, on lave la solution benzénique avec une solution aqueuse de KHCG8 à 10 0/0 pour éliminer le catalyseur, puis avec de l'eau pure. Après évaporation du benzène, on dissout le produit dans environ 21 d'éthanol bouillant, on refroidit la solution à 250 C, on la laisse reposer à cette température pendant 2 h et on filtre la masse.
Le précipité séché (250 g) consiste en 72,4 O/o de dipalmitate de xylite et 27,6 O/o de tripalmitate de xylite. On évapore le filtrat à sec, ce qui laisse 140 g d'un produit cireux blanc contenant 85,2 /o de monopalmitate de xylite et 14,25 o/o de dipalmitate de xylite dispersable dans l'eau.
Exemple 3
On fait réagir comme décrit ci-dessus 270 g (1 mole) d'acide stéarique technique avec 304 g (2 moles) de xylite en présence de 8,6 g d'acide ptoluèneesulfonique (1,5 o/o de la masse réactionnelle).
On recueille en 2 h 18,5 ml d'eau de réaction, après quoi on purifie la masse réactionnelle comme décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi, par cristallisation fractionnée, 247 g d'un produit blanc contenant 83,72 O/o de monostéarate de xylite et 16,07 o/o de distéarate de xylite, et 155 g d'un produit blanc contenant 71,15 o/o de distéarate de xylite et 28,73 O/n de tristéarate de xylite.
Exemple 4
On fait réagir 280 g (1 mole) d'acide oléique avec 304 g (2 moles) de xylite, en présence d'acide p-toluènesulfonique, comme décrit précédemment.
On obtient 19 ml d'eau au bout de 2 h de réaction.
On dissout la masse réactionnelle dans du benzène, on lave la solution benzénique avec une solution aqueuse de KHCOS à 10 o/o jusqu'à ce que l'acidité libre ait disparu, puis avec de l'eau. Après évaporation du benzène, on obtient 411 g d'un produit huileux brun clair non cristallisable. Le produit est dispersable dans l'eau et contient 54,3 o/o de mono-oléate de xylite et 45,4 o/o de dioléate de xylite.
Process for preparing xylite esters
It is known that esters of higher fatty acids with polyalcohols form a class of nonionic products endowed with surfactant properties. These products are used in particular as emulsifying agents for oils and fats and include, for example, mono- and polyesters of lauric, palmitic, stearic, oleic, etc., with ethylene glycol, glycerol, sorbite, mannite and pentaerythritis. When the number of carbon atoms and the molecular structure of the polyhydric alcohol chain allow the elimination of one or more water molecules with the formation of lactonic rings, the esterification products are partial esters of acids fatty with mono and dianhydro derivatives of polyhydric alcohols.
The present invention relates to a process for preparing novel fatty acid esters of 6 to 30 carbon atoms with xylite, which is a straight chain polyalcohol containing five carbon atoms. It is known that xylite tends to eliminate one or more molecules of water by heating in the presence of an acid or alkali catalyst, forming 1,4 anhydro-xylite and 1,4-2,:
5-dianhydro-xylite: CH2OH
HCOH
HOCH
HCOH
CH2OH
xylite
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> HC
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> HOCH <SEP> I
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> HCOH
<tb> <SEP> I
<tb> 1,4-anhydro-xylite
<tb>
EMI1.2
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> HC¯¯¯¯
<tb> <SEP> O <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> HOCH
<tb> <SEP> I <SEP> O
<tb> <SEP> Cl <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH2
<tb> 1,4-2,5 <SEP> 5-dianhydro-xylite
<tb>
Thus, when the xylite is esterified with fatty acids under the conditions described in the literature for the preparation of esters of polyalcohols and of fatty acids, only esters containing a small number of hydroxyl groups are obtained.
However, in order for the xylite esters to have interesting emulsifying, dispersing and detergent properties, the hydrophilic part of the ester molecule must contain as many free hydroxyl groups as possible, the lipophilic part formed from the acid residue. fat remaining unchanged, so special care should be taken to avoid internal cyclization of xylite. The process according to the invention makes it possible to prepare fatty acid esters of xylite in which all the hydroxyl groups which have not been esterified with the chosen fatty acid remain free. This characteristic of the molecular structure improves the properties of the products obtained and distinguishes them from analogous products described so far.
The process according to the invention is characterized in that one mole of xylite is heated with approximately 0.5 to 1 mole of the desired fatty acid for approximately 2 hours, the temperature being between 900 C and 1200 C, the heating being carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and in the presence of an acid catalyst, preferably the absence of a solvent. Under these conditions, the fatty acid reacts with the xylite, releasing only the water from the esterification. On the other hand, if the duration of
reaction is prolonged for more than 2 h, an additional amount of water is produced
by the internal cyclization of xylite.
In particular, if the reaction mixture contains 2 xylite molecules for each fatty acid molecule, the fatty acid monoester is mainly formed with the xylite.
A high molecular ratio of fatty acid to xylite, for example 1: 1, promotes the formation of polyesters such as the diester, and the triester. The choice of the acid catalyst is not important
decisive and it can be chosen among a large
variety of acids, e.g. sulfuric acid,
Phosphoric acid, sodium bisulphite, aluminum sulphate, alkyl- or arylsulphonic acids or their mixtures. The o-, m- and p-toluenesulfonic acids give particularly satisfactory results. Fatty acids of 6 to 30 carbon atoms can be saturated or unsaturated.
Starting from lauric, palmitic, stearic and oleic acids, products are obtained with particularly interesting properties.
Example I
200 g (1 mole) of lauric acid and 304 g (2 moles) of xylite are melted together, with stirring and
1000 C. Next, 5 g of p-toluenesulfonic acid (lo / o based on the substances which react) are added to the melt and nitrogen is bubbled through the mass. The temperature is slowly raised and the water of reaction begins to distill at 1120 C. The temperature is maintained at 114-1180C for 2 h.
During this period, 18 ml of water (1 mole) distilled.
The reaction mass is cooled, diluted with benzene and the excess insoluble xylite separated by decantation. The benzene solution is washed
with a 1% potassium bicarbonate solution to remove the catalyst, then with pure water. The solution is evaporated to dryness, the residue is dissolved in
hot ethanol and the solution is decolorized to black.
After evaporation of the filtrate, 315 g of a white product are obtained which, by analysis, consists of 73% of xylite monolaurate and 27% of xylite dilaurate.
Example 2
256 g (1 mole) of palmitic acid are reacted with 304 g (2 moles) of xylite. After melting the mass (at approximately 1000 ° C.), 6 g of ptoluenesulfonic acid are added and the esterification is carried out as described in Example 1. 19 ml of water of reaction are collected in 2 h, after which the mixture is obtained. Dissolve the reaction mass in benzene, the benzene solution is washed with a 10% aqueous KHCG8 solution to remove the catalyst, then with pure water. After evaporation of the benzene, the product is dissolved in approximately 21 boiling ethanol, the solution is cooled to 250 ° C., left to stand at this temperature for 2 h and the mass is filtered.
The dried precipitate (250 g) consists of 72.4 O / o xylite dipalmitate and 27.6 O / o xylite tripalmitate. The filtrate is evaporated to dryness, leaving 140 g of a white waxy product containing 85.2% xylite monopalmitate and 14.25% xylite dipalmitate dispersible in water.
Example 3
270 g (1 mole) of technical stearic acid are reacted as described above with 304 g (2 moles) of xylite in the presence of 8.6 g of ptolueneesulfonic acid (1.5 o / o of the reaction mass ).
18.5 ml of reaction water are collected in 2 h, after which the reaction mass is purified as described in Example 2. In this way, by fractional crystallization, 247 g of a white product containing 83.72 O are obtained. / o of xylite monostearate and 16.07% of xylite distearate, and 155 g of a white product containing 71.15% of xylite distearate and 28.73 O / n of xylite tristearate.
Example 4
280 g (1 mole) of oleic acid are reacted with 304 g (2 moles) of xylite, in the presence of p-toluenesulfonic acid, as described above.
19 ml of water are obtained after 2 h of reaction.
The reaction mass is dissolved in benzene, the benzene solution is washed with a 10% aqueous KHCOS solution until the free acidity has disappeared, then with water. After evaporation of the benzene, 411 g of a non-crystallizable light brown oily product are obtained. The product is water dispersible and contains 54.3% xylite mono-oleate and 45.4% xylite dioleate.