CH403738A - Procédé de préparation de nitriles - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de nitriles
 L'invention concerne la préparation de nitriles à partir   d'amides.   



   La préparation de   nitriles A partir ides amides    correspondants par   réaction avec l'oxychlor, ure de    phosphore, le   pentachlorure de phosphore,    le pentoxyde de phosphore, est connue. On a jusqu'ici effectué ces réactions dans différents solvants tels que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés ou non.



   Tous ces procédés ont pour, désavantage une durée de réaction assez longue, un rendement relativement faible et de fournir des produits difficiles, sinon impossibles, à purifier.



   Par ailleurs, il est connu d'utiliser la pyridine en grand excès stoechiométrique comme solvant lors d, e réactions de formation de nitriles à partir d'amides correspondants et   d'oxyohiorure de phosphore    ; cependant, la séparation du nitrile formé peut'présenter des difficultés et est accompagnée de pertes   sensiMes    de rendement et de solvant coûteux.



   Il est également connu d'utiliser lors de la dés   hydratation d'amides en. nitriles en absence de sol-    vants, le chlorure d'aluminium anhydre-de   préfé-    rence sous forme de son sel double avec   NaCl-en       n    excès stoechiométrique de 10 à   50  /o.   



   Toutes ces façons de procéder peuvent conduire à des nitriles peu, s, tables se colorant rapidement. Ces inconvénients se manifestent plus particulièrement, par exemple, dans la fabrication du   malodinitrile    et du   monochloracétonitrile.   



   Il a été trouvé que l'utilisation de   quantités cataly-    tiques de bases organiques permet d'obtenir des nitriles très purs avec de bons rendements.



     II    a été trouvé, par ailleurs que   l'utilisation simul-    tanée de quantités catalytiques de bases organiques et de halogénures métalliques de la famille des acides de Lewis permet d'obtenir, avec d'excellents rendements, et   une pureté très élevée des nitriles d'une sta-    bilité par ailleurs remarquable à partir des amides correspondants.



   Le procédé de l'invention pour l'obtention des nitriles à partir d'amides consiste en ce que l'on fait réagir, dans un   dissolvantinerte,u.nagentdéshydra-    tan,   de la famille du phosphore, de préférence penta-    valent, sur   r, amide,    et est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de bases organiques azotées en quantités catalytiques.



   Selon un procédé   préférentiel, un halogénure mé-    tallique de la famille des acides de Lewis (halogénures métalliques accepteurs d'électrons) sera ajouté en quantité catalytique à la base organique constituant ainsi un système catalytique.



   La réaction selon l'invention peut être appliquée de façon   générale à la prépairation de tous les nitriles      tels que l'acétonitrile et ses dérivés chlores, tic malo-      dinitrile,    les phtalodinitriles, etc., à partir des amides respectifs. Plus   partiocwldenemenit, cette Téaction    est avantageuse lorsqu'il s'agit de préparer des nitriles à partir d'amides ayant la tendance de se prendre en masse lors de la réaction avec l'agent déshydratant.



  Parmi ces amides, des   résultats    particulièrement   re-      marquables    ont été obtenus lors de la préparation du   malodinMe    et du   monochloracétonde.   



   Les bases   organiques azotées'utilisées sont les    bases libres, leurs dérivés acylés ou leurs halogénohydrures, de préférence les chlorhydrates. Les bases    s    organiques azotées peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires,   aliphatiques, aromatiques ou hétéro-      cyciliques. On utilisera,    par exemple, la pyridine, le   diméthyMormamide,    le chlorhydrate de diméthyl amine, la N,   N-diTnéthylanili, ne,    etc. La concentration molaire de la base sera de   10 I/o    au maximum et de préférence de 0, 1 à 5    /o Ide l'am, ide.   



   Lorsque le système catalytique est formé de bases    s    organiques et d'halogénures métalliques de la famille des acides de Lewis, les mêmes bases sont utilisées.



   Les halogénures métalliques de la famille des acides de Lewis sont, par exemple, le chlorure ferrique, le   trichlorure    de gallium, le tétrachlorure de germanium ou le composé d'addition d'un hydracide halogène avec ces derniers ; on utilisera de préférence le   trichlorure    d'aluminium et le tétrachlorure de titane.



   Afin que le système catalytique ainsi formé agisse dans de bonnes conditions, il est nécessaire de respecter certaines proportions entre les deux   consti-    tuants et l'amide soumis à la réaction. La concentration moléculaire ne dépassera pas, pour chacun   d'eux,    10% et sera maintenue de préférence entre 0, 1 et 5    /o    molaire de la concentration de l'amide mis en jeu. Il est préférable d'utiliser, une concentration molaire de base supérieure à   celle    de l'acide de Lewis, la concentration totale du système catalytique ne dépassant pas 10    /o    molaire.



   Les agents de déshydratation de la famille du phosphore sont, par exemple, le   pentachlorure    de phosphore, le   pentoxyde de, phosphore    et,   de. préfé-    rence,   l'oxychlomire de phosphore. Ils sont utilisés    en léger excès, de préférence de 5 à   20 ouzo    molaire par rapport à la quantité théorique.



   Les dissolvants inertes dans lesquels se déroule la réaction sont choisis de préférence dans les hydrocarbures, chlorés ou non, tels que, par exemple, le 1. 2-dichlorÚthane, le 1. 2. 2. trichlorÚthane, le tÚtrachlorure de carbone, le benzène, le monochlorbenz¯ne, l'hexane, le cyclohexane, etc. Le rapport des   concen-      trations    entre solvant et amide sera choisi de   préfé-    rence entre 25 et 250 cc de dissolvant pour 1 mole d'amide.



   Pour obtenir un nitrile exempt d'odeur   d'oxychlo-    rure de phosphore, il convient d'ajouter au mélange réactionnel, de préférence dès le début de la réaction et au plus tard avant la séparation du nitrile produit, un halogénure alcalin   ! Ou alcalino terreux (ces halogé-    nures n'entrent pas dans la famille des acides de
Lewis), dont la   quantité sera en excès stoechiométri-    que, par rapport à l'acide mÚtaphosphorique formé au cours de la réaction, de 5 à   30' /o de préférence.   



   Suivant les amides et les solvants utilisés, la   tem-    pérature de réaction pourra varier entre 50 et 150  C.



  Elle sera de préférence maintenue au-dessous de   100o    C. Selon un mode opératoire préférentiel, la température sera fixée par reflux du dissolvant.



   La réaction sera de préférence effectuée à pression ordinaire ou, suivant le   choix du solvant, à une pres-    sion inférieure pouvant être réduite (par exemple) jusqu'à 20 mm Hg.



   Un avantage remarquable du procédé de   l'inven-    tion est de permettre la mise en couvre de grandes quantités de réactifs, ceux-ci étant mis en présence dans leur totalité dès le début de l'opération tout en permettant à l'opérateur de garder la maîtrise absolue de la réaction. Il va sans, dire que les réactifs peuvent être introduits dans l'enceinte de réaction successivement, sans que cela ait une influence décisive. sur le cours de la réaction, si ce   n'est    d'en prolonger inutilement la durée.



   Afin de permettre une meilleure compréhension de l'invention et d'en permettre de reconnaître les avantages, celle-ci sera décrite dans les exemples suivants :
 Exemple   1   
 Dans un ballon à 3   ccxts Keller (à sulfonation)    de 2, 5 litres muni d'un agitateur efficace et   d'un      réfri-    gérant à reflux de grande surface de refroidissement, connecté à un système d'absorption pour l'acide chlorhydrique, on introduit 420 g de cyanacétamide (5 moles), 175 g de NaCl (3 moles),   1200 cc    de dichloréthane sec, 422 d'oxychlorure de phosphore   (2,    75 moles) et 4 g de pyridine (0, 05 mole).

   L'agitation et le chauffage, sont mis en marche, la température atteint   840 C    en 50 minutes, s'abaisse de   101, c    au cours des 30 minutes suivantes, remonte à   880 C    en 150 minutes, où elle est maintenue pour 30 minutes encore. Le   dégagement d'HCl    a alors pratiquement cessé. La solution est ensuite refroidie sous agitation.



  On   obtient une solution    jaune clair contenant en suspension un précipité   granulé orangé composé princi-      palement    de   métaphosphate    de sodium. Le précipité est filtré et lavé 3 fois avec   250 ce    de dichloréthane sec. On réunit les phases liquides, les concentre et distille sous vide de 0, 01 mm Hg le malodinitrile. On   recueill, e 269,    8 g de substance incolore ayant un point de fusion de 31, 5 à   320    C. Le rendement est de 84, 4% calculé sur l'amide mis en jeu. Le produit est encore incolore 48 heures après la distillation.



   Exemple   2   
 Dans l'appareillage de l'exemple 1 on introduit   336g de cyanacétamide    (4 moles), 135 g de NaCl (2, 3 moles), 1000cc de   dichloréthane    sec,   370g    de
POCl3 (2, 4 moles), 11g de chlorhydrate de diÚthylamine   (0,    1 mole), 8 g   d'AlC : 13    (0, 06 mole).

   On chauffe à reflux en veillant à ce que l'agitation maintienne bien en suspension tous les produits solides, la température atteint   85,      50    C à la   40e minute, s'abaisse à    71,   30    C dans les 30 minutes suivantes, et remonte progressi  vemen, t pour atteindre à la l75e minute    88,   70      C,    après quoi on chauffe encore 20 minutes. La réaction est terminée après 3 heures et 15 minutes, ce qui coincide avec la cessation du dégagement   d'HCl    gazeux. La masse réactionnelle est constituée par une solution citron pale contenant une suspension jaune clair pul  verulen, te et blen filtrable canstituee essentielement    de métaphosphate de sodium.

   Après refroidissement, filtration et lavage du précipité, on isole le   malodini-      trile    par distillation sous vide et on recueille 253, 6 g (rendement   96 /o)    d'un produit   (F =32,    1) absolument incolore, inodore, stable à la conservation. 



  Après 6 mois, même à l'état fondu, aucune altération   nI'a    pu être décelée, bien que le produit ne fut pas conservé à l'abri de   l'air, de ! a lumière et de l'humi-      dité.   



   Exemple 3
 Dans l'appareillage de l'exemple 1, on introduit 187 g de   monochioracétamide    (2 moles), 65   g    NaCl (1, 11 mole), 500 cc de tétrachlorure de carbone e sec, 5, 5 g de chlorhydrate de   diéthylamine    (0, 05 mole), 4 g   ALOIS      (0,    03 mole) et 169   g    de PORg (1, 1 mole).



  On chauffe à reflux jusqu'à cessation de dégagement de   HCI    gazeux, ce qui, dure environ 3 heures. Après filtration, lavage et concentration de la solutionavec emploi d'une colonne de fractionnement-on recueille 140, 7 g (rendement   93"/o)    d'un   monochlor-    acétonitrile (E 47¯/10mm Hg), incolore, inodore (exempt d'odeur d'oxychlorure de phosphore) stable à la conservation.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de nitriles à partir d'ami- des par réaction, dans un dissolvant inerte, d'un agent déshydratant de la famille du phosphore sur un amide, caractérisé en ce que la réaction. est effectuée en présence de bases organiques azotées en quantités catalytiques.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé, selon la revendication, caractérisé en ce que la concentration de la base organique azotée est au maximum de 10 /o, de préférence de 0, 1 à 5 /01nolaire Ide l'amide mis en jeu.

   2. Procédé selon la revendication et la sous-reven dication 1, caractérisé en ae qu'un halogénure métal- lique de la famille des. acides de Lewis est ajouté à la base organique.

   3. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé. en ce que la con centration d'un. halogénure métallique est. au maxi- mum ds 10'Vo, de préférence de 0, 1 à 5 /o molaire de l'amide mis en jeu.

   4. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce. que la somme des concentrations molaires de la base organique azotée et de l'halogénure métallique ne dépasse pas 10 /o de l'amide mis en jeu.

   5. Procédé selon da revendication et les sous revendications 1 à 4, caractérisé en ce Ique Ia réaction est eiffectuée en présence d'un halogénure. alcalin ou alcalinoeter, reux.

   6. Procédé selon la revendication et les sousrevendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tempé- rature à laquelle s'effectue la réaction se situe entre 50 et 150 C, de préférence au-dessous s de 100¯ C.