Verfahren zur Herstellung von Terpinylestern von Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen
Bekanntlich können chemische Umsetzungen mit a-Pinen zu zwei Arten von Umlagerungsprodukten, nämlich zu Abkömmlingen des Camphens oder des p-Menthans führen. Bei Reaktionen mit niedrigern Fettsäuren werden Ester erhalten, über deren Art sich in der ältern chemischen Literatur widersprüchliche Angaben finden.
Es ist bekannt, dass Schwefelsäure die Veresterung von a-Pinen mit Essigsäure unter Bildung von Terpinyl-acetat katalysiert, wobei jedoch nur mässige Ausbeuten erhalten werden; ähnliche Resultate ergibt auch die Verwendung von Benzolsulfonsäure als Katalysator. Von anderen Carbonsäuren wie Trichloressigsäure und Oxalsäure ist dagegen bekannt, dass sie bei der Reaktion mit a-Pinen zu Bornylestern führen. Es ist daher anzunehmen, dass in Gegenwart von Schwefel- oder Sulfonsäure hauptsächlich Terpinylester, in Abwesenheit dieser Säuren dagegen Bornylester erhalten werden. Terpinylester aliphatischer Säuren, abgeleitet von Isomerengemischen des Terpineols, sind bis zur Valeriansäure bekannt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpinylestern von Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass a-Pinen mit der betreffenden Fettsäure in Gegenwart von Perchlorsäure als Katalysator zur Reaktion gebracht wird. Es zeigt sich, dass hierbei aus a-Pinen ausschliesslich a-Terpinylester in guter Ausbeute erhalten werden. Trotzdem die Menge an Katalysator niedrig gehalten werden kann und im allgemeinen nur 1 bis 2% beträgt, führt ein 2- bis 3 stündiges Erwärmen auf Temperaturen unter 140 bis 1500 C auch bei so reaktionsträgen Säuren wie Ölsäure und Linolsäure zu einer fast quantitativen Veresterung. Diese Veresterungsmethode erwies sich daher als besonders vorteilhaft für ungesättigte Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, da keine Anlagerungs- oder sonstigen Nebenprodukte erhalten wurden.
Der Reaktionsverlauf kann kinetisch verfolgt werden, indem zu geeigneten Zeitpunkten Proben mit einer geeigneten Natrium-methoxydlösung in Aceton titriert werden. Von den untersuchten Indikatoren erwies sich p-Hydroxyazo-benzol am geeignesten, um reproduzierbare Resultate und scharfe Endpunkte zu erhalten.
Die kinetische Untersuchung hat erwiesen, dass die lonisierbarkeit des Milieus den Veresterungsgrad massgebend beeinflusst. So lieferte Essigsäure unter denselben Bedingungen wie ÖIsäure nur etwa die halbe Ausbeute an Ester. Dies war zu erwarten, da die Nebenreaktion der Umlagerung in zweifach ungesättigte Terpene in einem stärker ionisierten Medium begünstigt wird. Ebenso wurde festgestellt, dass ein Überschuss von a-Pinen von Vorteil ist. Ein molares Verhältnis an a-Pinen und Säure von 3 :1 führt zu einer Veresterung von 80 % der vorgegebenen Säure. Dadurch wird die Abtrennung der unverbrauchten Säure erleichtert.
Das a-Pinen ist nach einer Umsetzung von 80% vollständig verbraucht, da es sich teilweise zu zweifach ungesättigten Terpenen wie Limonen und Terpinolen umiagert. In den Reaktionen mit niedrigen Fettsäuren wie Essigsäure werden diese zweifach ungesättigten Terpene auch noch polymerisiert. In den Umsetzungen mit Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen werden die Ester jedoch frei von höheren Kondensaten erhalten. Um das Reaktionsprodukt von freier Säure zu befreien, kann es nach Entfärbung und, wenn nötig, nach Zugabe von Petroläther, durch eine Säule eines basischen Ionenaustauschers ( IR 4-10 ) filtriert werden. Das Austauscherharz wird vor Gebrauch zweckmässig zu einem Pulver verrieben, mit Natrium hydroxydlösung aktiviert, neutral gewaschen und darauf mit Methanol und mit Petroläther durchgespült.
Nach Gebrauch kann das Harz mit einer alkoholischen HC1-Lösung regeneriert und durch eine neue Aktivierung wieder brauchbar gemacht werden.
Die durch das Harz filtrierte Esterlösung kann durch eine Destillation weiter gereinigt werden.
Die Terpinylester der Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen erwiesen sich bei den Destillationstemperaturen als beständig und wurden durch Hochvakuumdestillation in Form von Ölen mit einem charakteristischen Geruch erhalten. In der Analyse erwiesen sie sich als fast reine a-Terpinylester. Auch zeigen sie, wie erwartet, die für Ester tertiärer Alkohole schwierige Hydrolysierbarkeit. a-Terpinyloleat wies nach vierstündigem Kochen in einer 50 % ig wässrig-äthanolischen 1n NaOH-Lösung nur einen Alkaliverbrauch von 6% auf. Die erfindungsgemäss herstellbaren Terpinylester besitzen viele Anwendungsmöglichkeiten. So besitzen die Ester der Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, besonders die ungesättigten der Ö1- und Linolsäure, z.
B. ausgezeichnete Weichmachereigenschaften mit den Charakteristiken der trocknenden Öle.
Beispiel 1
51,5 Gewichtsteile Ölsäure und 65 Gewichtsteile a-Pinen wurden am Rückfluss zum Sieden erhitzt (140 + 20). Dazu wurden unter Rühren 0,5 Volumteile 70 S iger Perchlorsäure gegeben. Der Reak tionsverlauf wurde kinetisch verfolgt durch zu geeigneten Zeitpunkten entnommene Proben, die in Aceton mit Natrium-methoxyd unter Verwendung von p-Hydroxy-azobenzol als Indikator titriert wurden. Nach 105 Minuten wurde ein Säureverbrauch von 73,5 % festgestellt, wobei eine gaschromatogra- phische Analyse die Abwesenheit von a-Pinen erwies.
Die erhaltene braune Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt, mit 2 Volumen Petroläther verdünnt und durch eine Säule eines Ionenaustauscherharzes ( IR 4-10 ) gegossen, um sie von noch freier Fettsäure zu befreien. Das durch die Kolonne geflossene Öl wurde nach Verjagen des Petroläthers fraktioniert und ergab bei 3 mm Hg eine zwischen 190 und 2450 C siedende Fraktion von 7,5 Gewichtsteilen, die aus den Estern der niedrigeren, im verwendeten Olein anwesenden Fettsäuren bestand, und eine zweite, bei 245 bis 2550C übergehende Fraktion von 42,0 Gewichtsteilen, die sich als nahezu reines a-Terpinyl-oleat erwies.
Beispiel 2
68,7 Gewichtsteile frisch destillierter Linolsäure und 54,5 Gewichtsteile a-Pinen wurden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dazu wurde so viel Perchlorsäure gegeben, dass eine 0,0068n Säurelösung entstand. Nach 3¸ Stunden war kein unverändertes a-Pinen mehr vorhanden, und 74,6 % der Linolsäure waren umgesetzt. Die braune Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt, in Petroläther aufgenommen und durch eine Säure eines Ionenaustauscherharzes ( IR 4-10 ) gegeben. Die fraktionierte Destillation ergab zwei Esterfraktionen. Bei 0,5 mm Hg gingen zwischen 192 und 2310C und zwischen 236 und 2400 C 56 Gewichtsteile einer höher siedenden Fraktion über. Der aus der zweiten Fraktion durch Reduktion mit LiAlH4 erhältliche Alkohol, erwies sich bei der gaschromatographischen Analyse als nahezu reines a-Terpineol.
Beispiel 3
16,7 Gewichtsteile Palmitinsäure und 13,0 Gewichtsteile a-Pinen wurden auf 140 + 0, 5 C erwärmt. Durch Zugabe von Perchlorsäure wurde eine 0,001 6n Säurelösung hergestellt. Nach 160 Minuten war kein unverändertes a-Pinen mehr vorhanden, und der Veresterungsgrad wurde auf Grund der umgesetzten Säure zu 59 % berechnet. Die erhaltene braune Lösung wurde mit zwei Volumen Petrol äther verdünnt und zwecks Beseitigung der nicht umgesetzten Säure durch eine Säule eines Ionenaustauscherharzes ( IR 4-10 ) gegossen. Das Estergemisch ergab bei der fraktionierten Destillation bei 1,5 mm Hg 2,5 Gewichtsteile einer zwischen 227 und 2340C siedenden und 8 Gewichtsteile einer zwischen 234 und 2370C übergehenden Fraktion.
Die zweite Fraktion erwies sich als a-Terpinyl-palmitat.
Beispiel 4
16,5 Gewichtsteile Laurinsäure und 13,0 Gewichtsteile a-Pinen wurden auf 140 + 8, 5 C erwärmt, wonach die Lösung mit Perchlorsäure angesäuert wurde (0,001 6n). Nach zweistündigem Erwärmen war die Reaktion beendigt; es wurde eine Abnahme an Palmitinsäure von 54, 6 % gefunden.
Die braune Reaktionslösung wurde mit 2 Volumen Petroläther verdünnt und durch eine Säule eines Ionenaustauscherharzes gegossen ( IR P10 ), wodurch die freie Palmitinsäure abgetrennt wurde. Die Destillation bei 1 mm Hg ergab 3,0 Gewichtsteile einer ersten Fraktion, die zwischen 160 und 1860 C überging, und 10,2 Gewichtsteile einer zweiten Fraktion, die zwischen 187 und 1880 C aufgefangen wurde und sich als a-Terpinyllaurat erwies.