Verfahren zur Herstellung von am Iminostickstoff substituierten 2hnino1, 3-di-N-heterocyclen
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 385 211 sind am Iminostickstoff substituierte 2-Imino-1, 3-di- N-heterocyclen der Formel
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beschrieben, welche als Mittel zur Verbesserung der Beständigkeit von Färbungen gegen Abgase wertvoll sind.
In dieser Formel bedeuten : A einen an a,G- oder a, y-Kohlenstoffatomen mit den beiden Stickstoffatomen verbundenen aliphati schen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest, ins besondere den 1, 2-Athylen- oder den 1, 3-Propy- lenrest, R1' einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten, verzweigten oder ringförmigen Kohlenwasserstoffrest, vor al lem einen Phenylalkylrest, wie z.
B. den Benzyl rest, R, vorzugsweise Wasserstoff oder einen gegebenen- falls substituierten Kohlenwasserstoffrest wie Rut', X vorzugsweise Sauerstoff oder auch Schwefel und Y einen direkt oder mittels einer NH-Brücke mit dem C-Atom verbundenen, gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen araliphatischen, z. B. den Benzylrest, oder einen aromatischen, beispielsweise den Phenyl-, Toluyl-oder Xylylrest. Vorteilhaft ist Y über eine NH-Brücke mit dem C-Atom, verbunden.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen- standes wurde nun gefunden, dass auch solche neue Verbindungen der vorstehenden Formel wertvolle Schutzstoffe gegen die schädliche Wirkung von Abgasen sind, in welchen der Rest Y durch eine tert.
Aminogruppe ersetzt ist und in welchen gegebenen- falls anstelle des Restes R'ein Wasserstoffafom tritt.
Man erhält diese neuen Stoffe, wenn tnan 2 Imino-1, 3-di-N-heterocyclen der Formel I
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mit einem den Rest
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einführenden Mittel zu Verbindungen der Formel II
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umsetzt.
In den Formeln I und II bedeuten A, X und R ; das im vorangehenden Abschnitt Angogebene und Rt Wasserstoff oder dasselbe wie Ri, R3 und R4 bedeu- ten unabhängig voneinander je einen aliphatischen Rest, insbesondere einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-oder Athylrest, oder einen cycloaliphatischen Rest, wie den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-oder Cyclo heptylrest, oder R3 und R, auch zusammen mit dem m Stickstoff bedeuten einen Heterocyclus, zum Beispiel den Piperidin-oder Morpholinrest.
Als Ausgangsstoffe der Formel I kommen beispielsweise in Frage : 2-Imino-imidazolidin und-hexahydropyrimidin, 2-Imino-l-butyl-oder-decyl-imidazolidin und -hexahydropyrimidin, 2-Imino-l-dodecyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin, 2-Imino-l-tetradecyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin, 2-Imino-l-hexadecyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin, 2-Imino-l-octadecyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin, 2-Imino-1, 3-di-dodecyl-imidazolidin und-hexahydro- pyrimidin, 2-Imino-l-phenyl-imidazolidin und-hexahydro- pyrimidin, 2-Imino-1, 3-diphenyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin,
2-Imino-l-o-chlorphenyl-imidazolidin und-hexa hydropyrimidin, 2-Imino-l-benzyl-imidazolidin und-hexahydro- pyrimidin, 2-Imino-1, 3-dibenzyl-imidazolidin und-hexahydro- pyrimidin, 2-Imino-l-dodecylbenzyl-imidazolidin und-hexa hydropyrimidin, 2-Imino-l-cyclohexyl-imidazolidin und-hexahydro pyrimidin, 2-Imino-1, 3-dicyclohexyl-imidazolidin und-hexa hydropyrimidin.
Als die Gruppe
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einführende Mittel verwendet man vor allem entspre- chend di-N-substituierte Carbaminsäurehalogenide und Thiocarbaminsäurehalogenide, insbesondere die Chloride, aber auch Bromide, zum Beispiel N, N-Di- methyl-, N, N-Diäthyl-, N-Methyl-N-äthyl-, N, N-Di-ss- cyanäthyl-, N, N-Dicyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclo hexyl-carbaminsäure-bzw.-thiocarbaminsäure-chlo- rid oder-bromid, oder Piperidin-oder Morpholin-N carbonsäure-chlorid oder-bromid.
Die Umsetzung des 2-Imino-1, 3-di-N-heterocyclus mit den genannten di N-substituierten Carbaminsäure-bzw.Thiocarbamin- säure-halogeniden erfolgt entweder durch direktes Zusammenschmelzen oder vorteilhafter durch Erhit- zen der Komponenten in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aus ; man verfährt dazu zweckmässig derart, dass man den 2-Amino-1, 3-di-N-heterocyclus im tXberschuss verwendet.
Die gefärbten Celluloseester oder-äther, die mit erfindungsgemÏssen Verbindungen behandelt sind, sind gegen den Einfluss von industriellen Abgasen, namentlich von Stickoxyden, bemerkenswert wider standsfähig und sehr gut lichtecht.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
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9, 2 Teile Natrium werden in 200 Teilen Athanor gelöst. Dann fügt man die Lösung von 90 Teilen 1 Benzyl-2-imino-hexahydropyrimidin-hydrochlorid in 150 Teilen Methanol hinzu. Es scheidet sich sofort Natriumchlorid aus, welches durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wird darauf im Vakuum bei 50 vollständig zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird nun in 600 Teilen Benzol bei 60 gelöst und unter Rühren mit 30 Teilen N-Piperidyl-carbonsäure- chlorid tropfenweise versetzt.
Eine exotherme Reaktion setzt ein und es bildet sich ein schmieriger Nie- derschlag. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluss gekocht und dann heiss filtriert. Das Filtrat wird dann im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit, wobei ein 01 zurückbleibt, welches langsam erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Petroläthor gewinnt man das 1-Benzyl-2- (N-piperidyl- carbonylimino)-hexahydropyrimidin vom F : 88 .
Beispiel 2
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9, 2 Teile Natrium werden in 200 Teilen Athanol gelöst. Nun fügt man die Lösung von 120 Teilen 1, 3 Dibenzyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid in 300 Teilen Methanol hinzu. Es scheidet sich Natrium- chlorid aus, welches abfiltriert wird. Das Filtrat dampft man im Vakuum bei 50 zur Trockne ein.
Nun löst man den Rückstand in 400 Teilen Benzol und tropft in die erhaltene Lösung unter Rühren 30 Teile N, N-Diäthyl-thiocarbaminsäurechlorid ein. Anschliessend wird eine Stunde lang am Rückfluss ge kocht. Darauf filtriert man den ausgefallenen Nieder- schlag ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit n-Hexan ausgekocht und heiss filtriert. Beim Abkühlen des. Filtrates bilden sich schöne Kristalle von 1, 3-Dibenzyl (2-N, N-diäthylthiocarbamylimino)-imidazolidin vom F : 97 .
Zu gleichartigen Produkten gelangt man, wenn man im obigen Beispiel N, N-Dimethyl-thiocarbamin- säurechlorid an Stelle von N, N-Diäthyl-thiocarbaminsäurechlorid verwendet.
Beispiel 3
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Man lost 9, 2 Teile Natrium in 200 Teilen Athanol und vermischt die Lösung mit einer solchen von 120 Teilen 1, 3-Dibenzyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid in 300Teilen Methanol. Es scheidet sich dabei Natriumchlorid aus, welches durch Filtration entfernt wird. Nun wird das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 400 Teilen Benzol gelöst. In die erhaltene Lösung tropft man unter R hren 27 Teile N, N-Diäthyl-carbaminsäurechlorid ein und kocht das Gemisch anschliessend eine Stunde.
Darauf dampft man die Lösung im Vakuum zur Trockne ein, löst den Rückstand in siedendem n Hexan, reinigt diese Lösung durch Filtration und kühlt das Filtrat ab, wobei sich schöne Kristalle bilden. Durch Umkristallisieren aus Petroläther gewinnt man das 1, 3-Dibenzyl-(2-N, N-diäthylcarbamylimino3- imidazolidin vom F : 88 .
Zu gleichartigen Produkten gelangt man unter Verwendung von N, N-Dimethyl-carbaminsäurechlorid anstelle von N, N-DiÏthyl-carbaminsÏurechlorid.
Beispiel 4
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Man löst 9, 2 Teile Natrium in 200 Teilen Äthanol und versetzt diese Lösung mit 90 Teilen 1-Benzyl 2-Imino-hexahydropyrimidin-hydrochlorid in 150Teilen Methanol. Dabei scheidet sich Natriumchlorid aus, welches abfiltriert wird. Das Filtrat dampft man nun im Vakuum zur Trockne ein und löst den Rückstand d in 600 Teilen Benzol. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 30 Teile N, N-DiÏthyl-thiocarbaminsäurechlorid ein und kocht das Ganze noch eine e Stunde. Dabei fällt ein klebriger Niederschlag aus.
Man dekantiert von diesem ab und entfernt das Lö sungsmittel durch Verdampfen. Es bleibt ein O1 zurück, welches langsam erstarrt. Durch Umkristallisie- ren aus n-Hexan gewinnt man das 1-Benzyl- (2-N, N diäthyl-thiocarbamylimino)-hexahydropyrimidin vom F 97o.
Beispiel 5
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Man löst 9, 2 Teile Natrium in 200 Teilen Alkohol. Dazu fügt man eine Lösung von 90 Teilen 1-Ben zyl-2-imino-hexahydropyrimidin-hydrochlorid in 150 Teilen Methanol und filtriert das ausgefallene Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird sodann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 600 Teilen Benzol aufgenommen. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 27 Teile N, N-DiÏthyl-carbaminsäurechlorid zu und kocht das Ganze eine Stunde. Der dabei sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Man befreit das Filtrat vom Lösungsmittel.
Der dabei entstehende Rückstand wird aus n-Hexan n umkristallisiert. Man erhält so das l-Benzyl-(2-N, N diäthylcarbamylimino)-hexahydropyrimidin vom F : 75 .
Beispiel 6
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Man l¯st 75, 2 Teile l-Benzyl-2-iminohexahydro- pyrimidin in 600 Teilen Benzol und tropft bei 60 unter Rühren 48, 7 Teile N, N-Dicyclohexyl-carbamin- säurechlorid zu. Eine exotherme Reaktion setzt ein und ein Niederschlag fallt aus. Nun wird das Ganze noch eine Stunde gekocht, vom Niederschlag abfil- triert und das Filtrat durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand besteht aus 1-Benzol- (2-N, N-dicyclohexylcarbamylimino)-hexahydropyri- midin.
Beispiel 7
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Man löst 106 Teile 1, 3-Dibenzyl-2-imino-imida- zolidin in 400 Teilen Benzol, tropft unter Rühren 38, 3 Teile N-Cyclohexyl-N-methyl-thiocarbaminsäurechlorid ein und kocht das, Ganze eine Stunde am Rückfluss. Nun filtriert man vom ausgefallenen Niederschlag ab und befreit das Filtrat vom Lösungsmit- tel. Der Rückstand besteht aus 1, 3-Dibenzyl- (2-N- cyclohexyl-N-methyl-thiocarbamylimino)-imidazolidin.