Verfahren zur Gewinnung von trockenen, feinverteilten und fliessfähigen Polyäthylenpulvern oder Polyäthylen enthaltenden pulvrigen Mischungen
Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fliessfähigen l Pulvern hochmolekularer Stoffe, ins- besondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von grosser Bedeutung; Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen, nur unvollständig zerkleinern zu lassen und; darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die auf Grund ihrer kantigen und unregemässigen Ausbil- dung in der einzelnen Teilehenform beispielsweise zum gleichmässigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen ungeeignet sind.
Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschliessendes langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen aufzusehlie ssen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmässiges Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in möglichst viele Einzelteilchen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt.
So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes ein verhältnismässig zeitraubender Vorgang; es wird darüber hinaus auch eine beträchtliche mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zähviskosen Lösungen benötigt. Darüber hinaus ist eine Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwer möglich und unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte sogar in den meiste. Fäl- len unmöglich, da die Flüssigkeit sich in der Kälte durch beispielsweises Abfiltrieren oder Abpressen nur unvollständig entfernen lässt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist.
So ist es bekannt, dass aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen in der Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der Flüssigkeit von SQ 40 Gew.% von dem Lösungsmittel befreit werden kann. Der bei dem Polyäthylen zu rückbleibende Flüssigkeitsanteil kann nur durch Ver dunsten bei verhältnismässig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintreten würde.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einen Lösung in einem Lösungsmittel durch Zu satz eines: Nichtlösens unter : gleichzeitiger mechani- scher Zer.kleirer'ung ausmufälen. Hierbei wird in eine heisse Lösung von Polyäthylen entweder in der Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, dass der Kunststoff in Form kleiner Teilchen ausgefällt' wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt und das Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten kann, Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches abzutrennen, zum anderen muss der abgetrennte.
Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch De Destillation wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von trockenem, feinverteiltem und fliess fähigen. Polyäthylenpulver bzw. Polyäthylen-enthal- tenden pulvrigen Mischungen, das sich u. a. durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrensführung und durch die Anwendung auf beliebig grosse Poly äthylenmengen auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von trockenen feinverteilten und fliessfähigen Polyäthylenpulvern oder Polyäthylen enthaltenden pulvrigen Mischungen unter Verwendung organischer Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyäthylen gegebenenfalls mit Zusatzstoffen bei erhöhten Temperaturen in Polyäthylen Lösern und im Vergleich mit den Lösern höhersiedenden Nichtlösern für Polyäthylen löst, ferner bei erhöhten Temperaturen zunächst im wesentlichen die Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser ab destilliert und während des Abdestillierens die anfallende flüssigkeitshaltige feste Poly äthylenmasse bzw. die Polyäthylen enthaltende Mischung unter ständigem Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durcharbeitet.
Als Nichtlöser werden in dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere solche organischen Verbindungen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens 100 und vorzugsweise höchstens 70-800, insbesondere 40-600, über der Siedetemperatur des Lösers liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, deren Siedetemperatur im Bereich von etwa 90-1000 bis etwa 1700, vorzugsweise zwischen 120-1500, liegt. Als Löser werden Lösungsmittel für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 70 bis etwa 1500 sieden, wobei insbesondere eine Siedetemperatur von etwa 75 bis etwa 1200 besonders bevorzugt wird.
Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Poly äthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siedetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten Nichtlösers und vorzugsweise innerhalb der angegebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder ähnliche. Diese geben nicht nur bei der Aufschliessung des Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch z. B. für die Betriebssicherheit auf Grund ihrer Nichtbrennbarkeit besonders vorteilhaft zu verwenden.
Aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Polyäthylen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Polyäthylen lösende Kohlenwasserstofffraktionen können erfindungsgemäss verwendet werden. Als Löser für Poly äthylen können ganz allgemein organische Lösungsmittel verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen mit festem Polyäthylen klare Lösungen bilden.
Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, dass sich grundsätzlich alle solche Nichtlöser für Polyäthylen verwenden lassen, sofern deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt. Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche organische Verbindungen, deren Siedepunkte innerhalb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, z. B. Alkohole, Äther oder Ätheralkohole bevorzugt werden. Als Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Butanol, oder als Äther Äther höherer Alkohole zu verwenden, insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Halbäthern des Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylglykol.
Erfindungsgemäss verwendbare Nichtlöser sind aber auch andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Ketone oder auch Aldehyde. Eine weitere Klasse von Nichtlösern sind z. B. aliphatische paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, z. B.
Erdölbenzine, die vorzugsweise in dem für die Nichtlöser genannten Temperaturbereich sieden. Als Nichtlöser für Polyäthylen können ganz allgemein organische Flüssigkeiten verwendet werden, die festes Poly äthylen bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens nicht zu klarer Lösung auflösen.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verteilungsverfahren von hochmolekularen Stoffen, die die Feinverteilung durch langsames Abkühlen unter jeweils nur geringfügiger Übersättigung und gleichzeitiges mechanisches schnelles Rühren erreichen in den Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Polyäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinverteilung bewirken, grundsätzlich. Während bei den beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine physikalische bzw. mechanische Beeinflussung erzielt wird, wird erfindungsgemäss die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteilung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Feinverteilung des Polyäthylens ist also grundsätzlich unabhängig von irgendeiner physikalischen oder mechanischen Beeinflussung, d. h.
Aufteilung des Polyäthylens.
Erfindungsgemäss wird nämlich das Ausgangsmaterial zunächst einmal in Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst. Hierdurch wird eine gleichmässige Verteilung des Polyäthylens über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Auswahl der Siedetemperaturen von Löser und Nichtlöser ist es erfindungsgemäss möglich, nunmehr anschliessend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus der Poly äthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch wird die gleichmässige Verteilung und Vermischung von Poly äthylen und Nichtlöser nicht beeinflusst. Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wirkung des Nichtlösers zu überwiegen, so dass das Polyäthylen ausgefällt wird.
Durch die völlig gleichmässige und innige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim Ausfallen des Polyäthylens jedes ausfallende Polyäthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden Flüssigkeitshülle umgeben und dadurch einmal eine äusserste Feinverteilung der Polyäthylenteilchen bewirkt und zum anderen ein Zusammentreten dieser feinen Teilchen zu grösseren Körnern verhindert. Wesentlich ist also, dass die Feinverteilung und der Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendeiner mechanischen oder physikalischen Beeinflussung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes alleine durch die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers erreicht und aufrechterhalten wird.
Aus der anfallenden Mischung von Polyäthylen und Flüssigkeitsgemisch kann nunmehr der noch vorliegende Löseranteil durch Destillation abgezogen werden, während eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schutze der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird und erst wenn praktisch das gesamte Lösungsmittel entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des Nichtlösungsmittels abgezogen, ohne dass jetzt noch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürchten wäre.
Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten Phase ist, dass die bei der Fällung des Poly äthylens völlig gleichmässige Verteilung des Nichtlösungsmittels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitgehend aufrechterhalten wird. Hierzu ist es erforderlich, dass während des Löserentzuges die bei der Ausfällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durchgearbeitet wird. Wird diese gleichzeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so zeigt es sich, dass keine befriedigenden Pulver erhalten werden können. Dieses erfindungsgemässe mechanische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und Bedeutung von dem mechanischen Rühren während der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich.
Während dort die Bewegung so heftig sein muss, dass auf die einzelnen Teilchen eine mechanische Kraftwirkung unter Zerteilung übertragen wird, können erfindungsgemäss verhältnismässig langsam laufende Vorrichtungen verwendet werden, in denen nicht auf die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, sondern in denen lediglich der anfallende feuchte und feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzugs in ausreichender Weise aufgebrochen und so durchgearbeitet wird, dass eine möglichst gleichmässige Verteilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylenmasse aufrechterhalten bleibt.
Es wird angenommen, dass, wenn diese Massnahme unterlassen wird, der Dampfstrom des aus dem Inneren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nichtlöserhülle der im Dampfweg liegenden Poly äthylenanteile fortwäscht und nunmehr ein unmittelbarer Angriff des heissen Lösungsmittels auf die Polyäthylenteilchen möglich ist, diese oberflächlich wenigstens teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens teilweise verhornten Produkten zusammen kleben.
Wichtig ist für die erfindungsgemässe mechanische Durcharbeitung also, dass das Austreten des Lösers aus dem festen Polyäthylenkuchen durch das Aufbrechen und Zerkleinern grösserer Brocken und einer ausreichenden Umwälzung des festen Gutes so erleichtert wird, dass beispielsweise eine solche Waschwirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die einzelnen Polyäthylenteilchen vielmehr möglichst gleichmässig aufrechterhalten bleibt.
Der grundsätzliche Unterschied in der mechanischen Behandlung bei dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber der mechanischen Rührung aus dem bekannten Verteilungsverfahren geht aus den jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen hervor. Während die bekannten Verfahren mit insbesondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, geben erfindungsgemäss Mischwerke, wie Kneter oder ähnlich arbeitende Vorrichtungen, bei denen der feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Verfahrens lockerer und fliessfähiger werdende Poly äthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute Ergebnisse, auch wenn die Vorrichtung an sich langsam in ihrer Bewegung läuft.
Geeignet sind für diese mechanische Behandlung beispielsweise auch Rührwerke, deren Rührer so ausgebildet sind, dass das Festgut in dem Kessel gut durchgearbeitet wird, so dass die unteren Teile der Füllung ständig nach oben gefördert werden und umgekehrt. Diese Rührvorrichtungen werden vorzugsweise mit sehr langsamen Geschwindigkeiten betrieben, beispielsweise mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von einer Umdrehung in beispielsweise 1-10 Sekunden. Es ist sofort ersichtlich, dass ein so langsam laufender Rührer keinerlei Einfluss auf die Teilchengrösse des ausfallenden Polyäthylens an sich hat.
Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird in der Regel unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destillationsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Flüssigkeiten gar notwendig, wenn die Siedetemperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Normaldruck so hoch liegen, dass zum Ab destillieren Temperaturen über der Erweichungs- und Schmelztemperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da sonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört wird. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein konstant starkes Vakuum anzulegen, sondern mit dem Fortschreiten der Destillationsdauer ein zunehmend stärker werdendes Vakuum anzuwenden.
Hierdurch wird einmal eine kontrollierbare Geschwindigkeit in der Entfernung der Flüssigkeiten erreicht und zum anderen ermöglicht, zunächst im wesentlichen den tiefersiedenden Löser und erst nach seiner praktisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nichtlöser abzudestillieren. Die Enddrücke des erfindungsgemässen Verfahrens können bis auf wenige Millimeter, z. B. 3-10 mm Hg, gegebenenfalls aber auch noch tiefer, eingestellt werden.
Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise unterhalb des Erwei chungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durch geführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des Polyäthylens unterhalb der Siedetemperatur des Lö sungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche Ko sten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflusskühler oder Druckgefässe, entfallen. Besonders bevorzugt wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950, insbesondere etwa 80 bis 900. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reaktionsgefässes bewegt werden. Es ist möglich, das Polyäthylen nicht von vornherein in einem Gemisch aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es besteht auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen alleine in dem Löser aufzulösen und erst dann die erforderliche Menge des Nichtlösers zuzusetzen.
Wird in dieser Weise vorgegangen, so muss entweder der zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch ausreichende Wärmezufuhr dafür gesorgt werden, dass während des Nichtlöserzusatzes noch kein Poly äthylen gefällt wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es bevorzugt sein, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei Temperaturen durchzuführen, die geringfügig un ter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstemperaturbereich liegen. Vorzugsweise werden dann Temperaturen unter 350 unterhalb der Lösungstemperatur, insbesondere unter 250 dabei nicht unterschritten. Das Aufrechterhalten der erhöhten Temperaturen während der Ausfällung des Polyäthylens und des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches ist für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl notwenig als auch zweckmässig. Wie angegeben, ist es bei tiefen Temperaturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und ohne erhebliche Lösungsmittelverluste ein praktisch trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten.
Die bei tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanteile, die bis zu 30-40 Gew.% ausmachen können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtschaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Temperaturen abgetrieben werden. Zweckmässig ist das Aufrechterhalten der höheren Temperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch aus Gründen der Energiebilanz. Erfindungsgemäss gehen durch diese Massnahme keine Wärmemengen ungenutzt verloren.
Wird das Ab destillieren von Lösern und Nichtlösern unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, so kann jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation, wo verhältnismässig grosse Mengen des leichter flüchtigen Lösers vorliegen, eine geringfügige Abkühlung der Reaktionsmischung eintreten. Eine solche geringe in den angegebenen Grenzen liegende Abkühlung ist jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren nicht unbedingt nachteilig und gegebenenfalls sogar erwünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich die Wirkung des Löserentzuges, d. h. die Ausfällung des feinverteilten Polyäthylens. Auf diese Weise ist es möglich, dass praktisch das gesamte in einer Charge vorliegende Polyäthylen in sehr kurzer Zeit, z.
B. innerhalb weniger Minuten, nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so dass für den Übergang von klarer viskoser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äusserlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten benötigt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lässt man aber eine solche Abkühlung des Reaktionsgutes während der Abdestillation der Flüssigkeiten nicht eintreten. Hierbei wird das Abdestillieren, und zwar insbesondere das Abdestilliren des Lösers, bei den Lösungstemperaturen oder gar bei Temperaturen durchgeführt, die über den für die Auflösung des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch verwendeten Temperaturen liegen. In dieser Ausführungsform wird das Abdestillieren der Flussigkeitsanteile insbesondere im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950 durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 950 besonders bevorzugt wird.
Bevorzugt wird somit bei der erfindungsgemässen Verfahrensführung auf eine Ausfällung des Poly äthylens durch Abkühlung vollständig verzichtet. Die Ausfällung des Polyäthylens tritt dann nur durch den Entzug des Lösers durch Abdestillieren ein.
Wenn auch hierbei die Ausfällung des Polyäthylens nicht ganz so schnell vonstatten geht, so hat es sich doch gezeigt, dass die anfallenden Polyäthylenpulver in dieser Ausführungsform des Verfahrens besonders einheitlich und gleichmässig in ihrer Teilchengrösse und Teilchenform sind. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass eine unkontrollierte Ausfällung, wie sie bei gleichzeitiger Abkühlung gegebenenfalls teilweise eintreten kann, vollständig ausgeschlossen ist.
Um ein Absinken oder zu starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens von Lösern und Nichtlösern zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen.
Dieses kann auf übliche Weise, z. B. dadurch durchgeführt werden, dass der Mantel des Reaktionsgefässes beheizt wird. Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80-950 bevorzugt. Die beschriebene mechanische Durcharbeitung während des Entzuges von Lösern und Nichtlösern ist neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmässige Wärmeübertragung der Mantelwärme an die Feststoffmasse von Bedeutung. Soll das Abdestillieren bei oder über der Lösungstemperatur durchgeführt werden, so ist darauf zu achten, dass die zugeführte Wärmemenge den durch Verdampfung auftretenden Wärmeverlust mindestens gerade wieder ausgleicht.
Dieses ist z. B. leicht dadurch zu erreichen, dass man die Geschwindigkeit des Abdestillierens regelt oder aber durch zusätzlich eingeführte Heizschlangen oder Heizflächen dafür sorgt, dass eine entsprechend grosse Wärmemenge in der Zeiteinheit in das Reaktionsgefäss übertragen wird.
Gerade aus der Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Reaktionsgemisch und die Reaktionsgefässwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeigt, dass trotz dieser hohen Temperaturen keine nachteilige Beeinflussung der Teilchengrösse hervorgerufen wird, da durch die erfindungsgemässe Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen der Nichtlöserhülle um die Poly äthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten Temperaturen beständig sind und sich nicht zu grösseren Teilchen zusammenlagern.
Das Ab destillieren von Lösern und Nichtlösern wird bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa 1 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 0,2 bis 0,4 Gew.% des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so dass das Destillat ohne weiteres aufs neue für die Feinverteilung eingesetzt werden kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforderlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Teilchengrösse des anfallenden Polyäthylenpulvers im voraus so einzustellen, dass der wenigstens grössere Teil des insgesamt anfallenden Pulvers innerhalb verhältnismässig enger Grenzen in dem gewünschten Bereich liegt. Da, wie angegeben, für den Vorgang der Verteilung der Nichtlöser als wesentlicher Reaktionsbestandteil anzusehen ist, wird auch diese Einstellung der Teilchengrösse durch die Menge und Beschaffenheit des Nichtlösers festgelegt.
Allgemein gilt, dass durch Variation des Gewichtsverhältnisses von Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen die Teilchengrösse des anfallenden Polyäthylenpulvers in der Weise bestimmt wird, dass, je feiner das Polyäthylenpulver gewünscht wird, um so mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Polyäthylen verwendet wird und umgekehrt, je gröber die Körnung des anfallenden Pulvers gewünscht wird, um so weniger Nichtlöser im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen eingesetzt wird.
Auch hieraus ist wieder die Wirkungsweise des Nichtlösers während der Feinaufteilung zu erkennen.
Je mehr Nichtlöser vorliegt, um so geringer ist die Möglichkeit der ausfallenden feinsten Polyäthylenteilchen zu grösseren Körnern zusammen zu treten, da schon die kleinsten Partikeln mit einer ausreichend schützenden Flüssigkeitshülle umgeben werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1 : 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 : 6 bis 1:1 liegen. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlösermengen verhältnismässig grobkörnige Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchen beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereiche von 400-500 u liegt. In dem Verhältnisbereich grö sserer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrösse zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 40 u, beispielsweise zwischen 1 und 10 u, liegt.
Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt. Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Überschuss des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die nicht lösereigenschaften der einzelnen Verbindungen z. B. auf Grund ihrer Konstitution oder auf Grund des Verhältnisses von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich gezeigt, dass je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, um so weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung erforderlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird es demnach bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Nichtlösereigenschaften zeigen. Diese Ausführungsform zeigt eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hierbei erforderliche, nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht günstig auswirkt. So überwiegt z. B. beim Lösen des Polyäthylens in einem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Lösers, so dass nur verhältnismässig geringe Mengen zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch die insgesamt notwendige Destillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die Verdampfung gering wird.
Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist.
So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol und anderseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, dass Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismässig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist. Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengrösse einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich grössere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden als Äthylglykol. Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol.
Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, dass im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf 4 Kohlenstoff atome kommt, während im Falle des Äthylglykols 2 polare Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen Gruppen entspricht. Zusätzlich wirkt sich natürlich auch noch die höhere Siedetemperatur des Äthylglykols in dem Sinne aus, dass eine kleinere Menge dieses Nichtlösers verwendet werden kann.
Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngrösse von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass, je höher das Molekulargewicht des Polyäthylens ist, um so mehr Nichtlöser verwendet werden muss, wenn' man eine bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser ist, um so grösser muss die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, dass die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünschte Teilchenvergrösserung eintritt.
Für die Löser und Nichtlöser werden Gewichtsteile von Lösern und Nichtlösern bevorzugt, die im Bereich von höchstens 10:1, vorzugsweise etwa 1 :1, liegen, wobei insbesondere ein Mischungsbereich von etwa 4-8 Teilen Löser zu einem Teil Nichtlöser verwendet wird. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Wahl dieser Mischungsverhältnisse nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da, wie angegeben, entscheidend das Verhältnis von Nichtlösern zu insgesamt eingesetzter Polyäthylenmenge ist. Grundsätzli eines reinen Polyäthylen-Filmes unzureichend. Es ist weiterhin bekannt, dass die Aufnahmebereitschaft des reinen Polyäthylens für Fremdstoffe, wie Pigmente oder Füllstoffe, begrenzt ist, so dass Schwierigkeiten entstehen können, wenn z. B. stark pigmentierte Polyäthylen-Filme gewünscht werden.
Zur Verbesserung der Eigenschaften des Poly äthylens wurde bereits vorgeschlagen, das Polyäthylen mit Polyisobutylenen, z. B. den unter dem Handelsnamen Oppanol bekannten Produkten, zu verarbeiten. Hierbei werden das Polyäthylen und der Zusatzstoff zusammen geschmolzen und vermischt.
Es ist jedoch bisher nicht gelungen, aus diesem Produkt auf wirtschaftliche Weise ein trockenes, fliessfähiges und äusserst feinverteiltes Pulver herzustellen. Speziell für Beschichtungszwecke wird nach einem anderen Vorschlag eine Lösung des Zusatzstoffes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und in dieser Lösung Polyäthylenpulver dispergiert.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Vorschlages liegt darin, dass man erstens kein trockenes Pulver aus der Mischung der beiden Bestandteile erhalten kann und bei den allein herstellbaren Dispersionen an eine organische Flüssigkeit als Dispersionsmedium gebunden ist.
Erfindungsgemäss ist es nun möglich, feinste Polyäthylenpulver herzustellen, die in inniger Mischung mit Zusatzstoffen vorliegen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zur Herstellung von trockenen pulverförmigen Polyäthylenmischstoffen Polyäthylen mit in dem verwendeten Flüssigkeitsgemisch löslichen Zusatzstoffen, wie natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren, gelöst und dann auf die beschriebene Weise zum Pulver aufgearbeitet.
Kennzeichnend für diese Form des erfindungsgemässen Verfahrens ist es also, dass das Polyäthylen hier nicht alleine, sondern zusammen mit dem Zusatzstoff in Lösern und Nichtlösern gelöst wird.
Aus dieser Lösung wird dann in der beschriebenen Weise das Pulver gewonnen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass der Vorgang der Pulverbildung durch die Gegenwart der Zusatzstoffe in keiner Weise nachteilig beeinflusst wird. Diese geht vielmehr in gleicher Weise vonstatten und es fällt dabei ein Pulver an, dessen einzelne Teilchen, auch wenn sie beliebig klein sind, aus einer innigen Mischung des Polyäthylens mit dem Zusatzstoff bestehen.
Die Lösungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich auf verschiedene Weise durchführen.
So ist es z. B. möglich, eine bereits fertige und z. B. im Handel erhältliche Mischung aus Polyäthylen und einem Zusatzstoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeiten. Aus einer Reihe von Gründen, z. B. aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, wird es jedoch bevorzugt, das Polyäthylen und den Zusatzstoff getrennt gleichzeitig oder nacheinander in Lösern und Nichtlösern aufzulösen und dann diese Mischung weiter zu verarbeiten. Hierbei wird wiederum bevorzugt, im Gemisch von Lösern und Nichtlösern zunächst den Zusatzstoff aufzulösen und dann diese Lösung zum Auflösen des erforderlichen Polyäthylenanteiles zu verwenden.
Bei dieser Verfahrensdurchführung ergeben sich mehrere Vorteile. Einmal wird ein gesonderter Schmelzvorgang erspart, bei dem das Polyäthylen mit dem Zusatzstoff vermischt wird. Vielmehr ist es möglich, das reine Polyäthylen und den Zusatzstoff in einem Arbeitsgang in innige Mischung zu bringen und gleichzeitig zu dem trockenen und fein verteilten Pulver zu verarbeiten. Dadurch, dass das Vermischen der einzelnen Feststoffkomponenten über den gelösten Zustand erfolgt, ist weiterhin eine so innige Vermischung dieser Feststoffkomponenten sichergestellt, wie sie bei anderen Verfahren nur schwerlich erreicht werden kann. Es ist offensichtlich, dass diese innige Vermischung sich auf die Eigenschaften eines anschliessend aus dem Pulver hergestellten Filmes äusserst günstig auswirkt.
Als Zusatzstoffe werden insbesondere lösliche natürliche oder synthetische organische Hochpolymere verwendet. Beispiele hierfür sind Naturkautschuk oder synthetische Hochpolymere, wie Polyisobutylene, Polybutadiene, Polyisoprene, Mischpolymerisate, wie Butadien-Acrylpolymere (z. B. Acryl Nitril), Chlorkautschuk oder andere mit Polyäthylen mischbare Zusatzstoffe. Gewünschtenfalls können auch mit dem Polyäthylen Mischungen verschiedenster Zusatzstoffe verarbeitet werden. Verfahrenstechnisch ist die Auswahl der Zusatzstoffe lediglich durch die Bedingung begrenzt, dass diese in dem verwendeten Löser/Nichtlöser-Flüssigkeitsgemisch bei den verwendeten Lösungstemperaturen wenigstens teilweise löslich sind.
Für die praktische Anwendung wird die Auswahl der Zusatzstoffe dadurch weiterhin eingeschränkt, dass bei dem geplanten Anwendungszweck die Mischungsbestandteile in der Feststoffmischung verträglich sind und verbesserte technische Eigenschaften ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden verhältnismässig hochmolekulare Polyäthylene, beispielsweise solche eines Molekulargewichtes von 30 00040 000, mit verhältnismässig niedrigmolekularen Polyäthylenen, beispielsweise solchen eines Molekulargewichtes von 2000-3000, gemeinsam verarbeitet. Auch in dieser Ausführungsform ist es möglich, die Eigenschaften des Polyäthylenpulvers in günstiger Weise z. B. für die Herstellung von Filmen zu beeinflussen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Mischung der verschiedenen Polyäthylene der Schmelzpunkt der fertiggestellten Mischung nur geringfügig gesenkt wird, dagegen das Verschmelzen und Verfliessen des Pulvers bei der Filmbildung ausserordentlich verbessert wird.
Die Zusatzstoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 50 %, berechnet auf das Gesamtfeststoffgewicht, verwendet. Insbesondere geeignet sind Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.%.
Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es mög- lich, die Wirtschaftlichkeit weiterhin entscheidend zu erhöhen. Es ist bekannt, dass heute Abfall-Polyäthylen in der Wirtschaft in grosser Menge anfällt. So werden beispielsweise Verpackungsmaterialien (Folien oder Gewebe aus Polyäthylen-Fäden, z. B. Bananensäcke) bereits vielseitig verwendet und fallen nach ihrer Verwertung als schwer wiederzuverwendende Abfallprodukte an. Die Verwertung dieses an sich noch wertvollen Materials macht jedoch grosse Schwierigkeiten und es wurde im wesentlichen durch Schmelzen zu einem minderwertigen Granulat verarbeitet, dessen Eigenschaften jedoch durch die vorliegenden Fremdstoffe (Schmutz, Druckfarben usw.) wesentlich herabgesetzt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, gerade diese Abfallstoffe zu hochwertigen, frischen Polyäthylenpulvern zu verarbeiten. Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem mit einer Polyäthylenlösung gearbeitet wird, ermöglicht es nämlich, das Abfallpolyäthylen zunächst in einer Mischung aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, jetzt gegebenenfalls diese Lösung durch übliche Arbeitsmassnahmen, wie Filtrieren oder durch Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie Kieselgel, Aktiv-Kohle oder ähnliches zu reinigen und dann die gereinigte Polyäthylen-Lösung zur Pulverherstellung zu verwenden. Es ist offensichtlich, dass diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens für die wirtschaftliche Polyäthylenverwendung von grösster Bedeutung ist.
Auf zahlreiche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, z. B. auf die Möglichkeit der innigen Vermischung und besonderen Wirtschaftlichkeit durch das Zusammenfassen mehrerer Vorgänge in einem Arbeitsgang, ist bereits hingewiesen worden.
Besonders sei jedoch ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung erwähnt. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, trockene, feinverteilte und fliessfähige Pulver zu erhalten, die aus einer innigen Mischung der verschiedenen Feststoffkomponenten bestehen. Es hat sich gezeigt, dass diese Mischpulver ebenso wie die Pulver aus reinem Polyäthylen ohne Schwierigkeiten zu wässrigen Dispersionen hoher Stabilität verarbeitet werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren gibt daher die Möglichkeit, auf wässriger Dispersionsbasis auch bei Mischungen verschiedener hochmolekularer Verbindungen zu arbeiten. Diese wässrigen Dispersionen ergeben durch die Nichtbrennbarkeit und Ungiftigkeit weitere Vorteile.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pulver aus mehreren Feststoffkomponenten zeigt es sich, dass je nach der Wahl des Zusatzstoffes die ursprünglichen Polyäthylen Eigenschaften in günstiger Richtung beeinflusst werden können. So gelingt es z. B. hochflexible Filme herzustellen, deren Spannungskorrosion stark herabgesetzt ist und die eine gute Aufnahmebereitschaft für Fremdstoffe, wie Pigmente oder andere Füllstoffe, zeigen. Selbst wenn stark pigmentierte Filme erwünscht sind, tritt eine gute Filmbildung ein.
Von grosser Bedeutung ist es weiterhin, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren harzartige Produkte, wie beispielsweise die Polyisobutylene, in verhältnismässig hohen Konzentrationen zusammen mit Polyäthylenen zu fliessfähigen und trockenen Pulvern verarbeitet werden können, obwohl sie als solche nicht zu Puder aufzubereiten sind.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich weiterhin als besonders zweckmässig erwiesen, bei dem Abdestillieren des Lösers mit einer zwischengeschalteten Kolonne zu arbeiten, deren Rücklauf unmittelbar in das Reaktionsgefäss geleitet wird. Hierdurch wird gewährleistet, dass die einmal eingesetzten Mengen an Nichtlöser tatsächlich so lange in dem Reaktionsgefäss, in dem die Feinverteilung durchgeführt wird, verbleiben, bis der Löser abdestilliert ist. Insbesondere ist es zweckmässig, einen gewissen Überschuss an Nichtlöser zu verwenden, dessen Menge etwa der Menge Nichtlöser entspricht, die bei der Destillation in der Destillationskolonne vorliegt.
Beispiel 1
40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen in einem beheizbaren Mischer bei 80 bis 850 C zu einer klaren Lösung gebracht. Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 950 C beheizt ist.
Durch Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst im wesentlichen Lösungsmittel entzogen. Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin immer viskoser werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlaufe von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und annähernd trocken er scheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung in dem Kneter wird diese feste Masse umgewälzt und ständig aufs neue aufgebrochen. Die Destillationsgeschwindigkeit wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, dass die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis 650 C sinkt. Nach ungefähr einer Stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor, das praktisch trocken ist.
Der Flüssigkeitsrückstand beträgt maximal 0,2 bis 0,4 %. Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste Körnung. Die Korngrösse liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95,) unter 10 jt.
Beispiel 2
40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden, wie in Beispiel 1, gelöst, jedoch wird anstelle des Butanols Äthylglykol verwendet.
Da die Korngrösse des Pulvers der des Beispiels 1 etwa entsprechen soll, ist eine geringere Menge an Äthylgiykol notwendig. Das Flüssigkeitsgemisch zum Lösen der 40 kg Polyäthylen besteht aus 126 kg Trichloräthylen und 21 kg Äthylglykol. Die insgesamt verwendete Flüssigkeitsmenge beträgt somit nur etwa 3/4 der Menge des Beispiels 1. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Beim Anlegen des Vakuums scheidet sich schon nach 5 Minuten das Polyäthylen aus und wird innerhalb sehr kurzer Zeit praktisch schlagartig ausgefällt. Die zunächst feucht erscheinende Masse verliert schnell weitere Lösungsanteile und schon nach etwa 10 Minuten seit Beginn der Abdestillation liegt in dem Kneter ein praktisch trocken erscheinendes Pulver vor.
Die Ab destillation des Flüssigkeitsgemisches wird fortgesetzt, bis ein praktisch trockenes Puder erhalten wird. Dieses stimmt in Eigenschaften und Korngrösse mit dem des Beispiels 1 überein.
Beispiel 3
45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol (Verhältnis wie in Beispiel 1) gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder erhalten, dessen Korngrösse praktisch vollständig unter 10 cz liegt.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Butanol Äthylglykol verwendet wird und hierbei das Verhältnis von Trichlor äthylen zu Äthylglykol wie in Beispiel 2 eingestellt wird. Die auf 45 kg Polyäthylen eingesetzte Flüssigkeitsmenge beträgt insgesamt 135 kg. Das erhaltene Feinstpulver entspricht in Ausbeute und Eigenschaften dem des Beispiels 3.
Beispiel 5
50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in einem Gemisch aus 110 kg trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulverausbeute von 85 bis 90 % unter 10 u erhalten.
Bei der Verwendung von Äthylglykol anstelle von Butanol sind auf 50 kg Polyäthylen 125 kg Löser und 20 kg Nichtlösererforderlich.
Beispiel 6
35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichtes von 38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches wie in Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Pulverausbeute zeigt etwa 90% eines feinsten Polyäthylenpulvers.
Beispiel 7
40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21 000) werden in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichloräthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösers und anschliessend des Nichtlösers wird ein Pulver erhalten, dessen Teilchengrössen folgendermassen sind:
20% bis 60 c 50% bis 300, rs
Rest gröber
Beispiel 8
60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in 120 kg einer Flüssigkeitsmischung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst.
Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das anfallende Puder zeigt folgende Zusammensetzung: 25% bis 60 u
50-55% bis 300 u 20-25 % gröber
Beispiel 9
60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in 120 kg eines Gemisches aus Trichlroäthylen und Äthylglykol im Mischungsverhältnis von 9 : 1 (108 kg Tri, 12 kg Äthylglykol) gelöst.
Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 be schrieben, durchgeführt:
Die Pulverausbeute ist: 20% bis 60
50-55% bis 300 b
Rest gröber
Wird bei der Feinaufteilung des Rohpolyäthylens ein sehr grosser Überschuss des Flüssigkeitsgemisches verwendet, so kann es zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens auch zweckmässig sein, dass Polyäthylen zunächst durch eine gewisse Abkühlung ausgefällt und nun zuerst der grosse Überschuss des Flüssigkeitsgemisches beispielsweise durch Abschleudern oder Abfiltrieren aus der Reaktions mischung abgetrennt wird. Erst jetzt wird der zu rückgebliebene und durch die Eigenschaften des Poly äthylens zwangläufig noch hohe Flüssigkeitsgehalt nach dem beschriebenen Verfahren durch Destilla tion entfernt.
Voraussetzung hierfür ist selbstver ständlich, dass in dem ursprünglichen Flüssigkeitsgemisch so viel Nichtlöser verwendet wurde, dass in dem abgeschleuderten oder abfiltrierten flüssigkeitshaltigen Polyäthylen noch eine so grosse Menge Nichtlöser vorliegt, dass die erfindungsgemässen Be dingungen erfüllt werden.
Bei einem solchen Vorgehen kann eventuell ein
Teil der Wärmeenergie eingespart werden und damit wirtschaftlicher gearbeitet werden. Es ist jedoch zu beachten, dass es von vornherein in dem erfindungsgemässen Verfahren nicht bevorzugt wird, bei der Auflösung des Polyäthylens so viel Flüssigkeit zu verwenden, dass Dispersionen entstehen, aus denen Flüssigkeitsanteile durch Filtrieren oder Abschleu dem abgetrennt werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, nur die unbedingt bei der Lösung notwen digen Flüssigkeitsmengen zu verwenden. Bei der
Fällung fallen dann sofort Massen an, aus denen keine Flüssigkeitsanteile mehr durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt werden können.
Beispiel 10
In einen zu evakuierenden 25-Liter-Rührautoklaven mit Wassermantelheizung, der mit einer Kolonne von 10 Glockenböden verbunden ist, werden 3 kg Polyäthylen ( Lupolen 1811 H ), 1,5 kg Methylglykol und 9 kg Trichloräthylen gefüllt. Die Lösung des Polyäthylens wird durch Aufheizen des Reaktionsgefässes auf 75 bis 800 bewirkt. Gleichzeitig wird der Inhalt des Gefässes gerührt, nach etwa 25 Minuten ist das Polyäthylen gelöst. Anschliessend wird die Temperatur im Reaktionsgefäss gesteigert, wobei sich durch den Rücklauf der Flüssigkeit eine Temperatur von 890 im Reaktionsgefäss einstellt.
Jetzt wird mit der Entnahme von Flüssigkeit durch die Destillationskolonne hindurch begonnen.
Nach einer Destillationsdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 800 in dem Sumpf beginnt Polyäthylen auszufallen. Diese Sumpftemperatur liegt gegenüber der normalen Lösungstemperatur von etwa 720 um etwa 80 höher, die Ausfällung des Polyäthylens ist also ausschliesslich auf den Entzug des Lösers zurückzuführen. Während der Destillation wird zunächst der Löser (Trichloräthylen) mit etwa 97 % iger Reinheit und erst dann der Nichtlöser (Methylglykol) abdestilliert.
In einem anderen Versuch wird mit entsprechenden Verfahrensbedingungen gearbeitet, jedoch wird während des Abdestillierens eine Sumpftemperatur von etwa 830 eingestellt.
Die in beiden Versuchen hergestellten Polyäthylenpulver zeichnen sich durch besonders einheitliche Teilchengrösse und hervorragende Rieselfähigkeit aus.
Beispiel 11
Es werden 40 kg Polyäthylen-Granulat mit 10% Polyisobutylengehalt in einem Gemisch von 160 kg Trichloräthylen-Butanol (4:1) in einem beheizten Schnellmischer bei 830 C gelöst. Nach etwa 30 Minuten ist die Lösung vollständig. Die Flüssigkeit wird hierauf in einem beheizten Vakuumkneter oder Rührwerk durch Destillation getrocknet Nach etwa 1 Stunde 20 Minuten erhält man ein vollkommen gleichförmiges, feinverteiltes Puder, in dem das Polyisobutylen gleichmässig aufgeteilt ist.
Beispiel 12
4 kg Polyisobutylen eines Molekulargewichtes von 100000 oder 200000 werden in 60 kg eines Gemisches von Trichloräthylen-Butanol (4:1) oder eines sonstigen Gemisches, wie es nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbar ist, gelöst.
Diese Lösung wird mit weiteren 100 kg des gleichen Gemisches in einen beheizten Schnellmischer gebracht, worauf dann 36 kg Polyäthylen-Granulat (Mol-Gewicht 20 000) zugeführt werden. Nach etwa 25 bis 30 Minuten ist eine vollkommen homogene Lösung hergestellt. Diese wird wie bei Beispiel 11 destilliert und man erhält als Endprodukt nach etwa 1 Stunde 20 Minuten bis 1 Stunde 30 Minuten ein feinverteiltes Puder mit einem Polyisobutylen Gehalt von 10%.
Beispiel 13
500 g PAE-Granulat mit einem Mol-Gew. von 17 000 werden in 1 500 g Toluol-Butanol-Gemisch von 3:1 Gew.-Teilen in einem Glas unter ständigem Rühren bei 80 bis 850 C gelöst, hierauf in einem mit Warmwasser von 80 bis 850 C beheizten, mit Rührwerk versehenen Gefäss unter Vakuum getrocknet. Das Ergebnis ist ein feines dispergierfähiges PAE-Puder.
Beispiel 14
500 g PAE-Granulat mit einem Mol-Gew. von etwa 20 000 werden in einem Gemisch von 1 600 g Toluol-Äthylenglykol im Verhältnis 6:1 unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von mindestens +700 C, die jedoch unter dem Schmelzpunkt des PAE liegt, gelöst. Hierauf wird diese Lösung in einem mit Warmwasser von etwa 80 bis 900 C beheizten, mit einem Rührwerk ausgestatteten Gerät unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis erhält man ein feines dispergierfähiges Puder.
Beispiel 15
Man löst 400 g PAE-Granulat mit einem Mol Gew. von etwa 30000 in 1 400 g Toluol-Äthylglykol in einem Verhältnis von 5:1 unter ständigem Rühren bei mindestens 700 C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des PAE. Sobald eine klare Lösung erreicht ist, wird diese wie in Beispielen 13 und 14 unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein feines dispergierfähiges Puder.
Beispiel 16
Es werden 400 g PAE mit einem Mol-Gew. von etwa 17 000 in 1200 g Trichloräthylen-Methylisobutylketon im Verhältnis 4:1 wie in Beispielen 13, 14 und 15 gelöst. Hierauf erfolgt die Trocknung unter Vakuum wie bei 13, 14 und 15 mit einem feinen dispergierfähigen Puder als Resultat.
Beispiel 17
400 g PAE eines Mol-Gew. von 20 000 werden in einem Gemisch von 1500 g Trichloräthylen-Butyl äther im Verhältnis 7:1 gelöst wie unter 13 bis 16.
Hieraus erfolgt die Trocknung unter Vakuum wie bei 13 bis 16. Als Ergebnis erhält man ein feines dispergierfähiges Puder.