Verfahren zur Herstellung einer zu selbstklebenden Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmasse
Es besteht ein grosser Bedarf an Organopolysnl- oxanelastomeren mit selbstklebenden Eigenschaften zur Herstellung von Isolierbändern und Schichtstoffen. Ferner sucht man seit langem eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse, die im ungehärteten und im gehärteten Zustand in befriedigender Weise an Organopolysiloxanelastomeren oder an Metall-, organischen Kunststoff-, Holz- und Textiloberflächen haftet. Die Herstellung selbstklebender Organopolysiloxan-Isolierbänder erfolgte bis jetzt meist in der Weise, dass man zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen durch Walzen, Streichen oder Tränken auf ein entsprechendes Trägermaterial brachte und anschliessend nur zum Teil härtete.
Dabei blieb ein Rest von Klebrigkeit zurück, der für viele Zwecke ausreichend war. Ein Nachteil ist aber die geringe Lagerfähigkeit solcher Produkte, da der Rest von Klebrigkeit bei einer Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Wochen verlorengeht. Ausserdem war es nicht möglich, selbstklebende Organopolysiloxan-Isolierbänder nach dieser Methode ohne Trägermaterial herzustellen.
Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass die Isolierbänder vor der endgültigen Härtung eine verhältnismässig schlechte Haftfestigkeit auf Organopolysiloxanelastomeren, Metall, organischen Kunststoff und Textilien zeigen.
Es war bekannt, dass bei der Kondensation von im wesentlichen diorganosubstituierten Polysiloxanen mit Borsäurealkylester oder mit Borsäuren Produkte entstehen, die sehr stark selbstklebende Oberflächen aufweisen. Die Produkte kommen unter der Bezeichnung bouncing puttya in den Handel. Der xbouncing puttya oder Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbean spruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern.
Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach dem erhitzten Gemisch von Dimethylpotysiloxanangel, bekannten Füllstoffen und Härtungsbeschleuniger vor der völligen Aushärtung Borsäureester zugesetzt werden und diese Masse unter weiterer Wärmeanwendung ausgehärtet wird.
Es ist jedoch nicht möglich, solche Mischungen z. B. mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd drucklos in kurzer Zeit zu härten, was bei der Herstellung trägerloser, selbstklebender dünner Isolierbänder unbedingt erforderlich wäre. Wird nämlich die Härtungstemperatur grösser gewählt als 1500, was für diese drucklose Härtung unbedingt erforderlich ist, so gehen die selbstklebenden Eigenschaften des Elastomeren verloren. Die fertigen Elastomeren zeigen ausserdem eine höhere bleibende Verformung und eine erheblich schlechtere Hitzebeständigkeit als die üblichen Organopolysiloxanelastomeren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die in an sich bekannter Weise zu Elastomeren härtbaren, gegebenenfalls mit Füllstoffen, insbesondere Kieselsäure vermischten Organopolysiloxanmas essen hervorragende selbstklebende Eigenschaften besitzen und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, wenn sie 0,5 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, ber. auf Diorganopolysiloxan, lö sungsmittelfreies Organopolysiloxanharz, das durch Kondensation bei erhöhter Temperatur unter Zusatz einer aus Borsäure und einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz gebildeten Komplexverbindung hergestellt wurde, enthalten.
Die Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Organopolysiloxanharze ist Gegenstand des deutschen Patentes Nr. 958 702.
Beliebige Füllstoffe und Härter sowie jedes beliebige, zur Herstellung von Elastomeren geeignete Organopolysiloxan können in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein. Beispiele geeigneter Organopolysiloxane sind, gegebenenfalls halogenierte, koh lenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Octadecylmethyl- Polysiloxane, Phenylmethyl-, Trifluorpropylmethyl-, a, a, a-Trifluortolylmethyl-, Vinylmethyl-, Cyclohxylmethyl-, Sithyl- methyl-, Chlormethylmethyl-Siloxane und Mischpolymere, beispielsweise von Dimethyl- und Diphenylsiloxan, Dimethyl- und Methylvinylsiloxan, Dimethyl-, Phenylmethyl- und Methylvinylsiloxan,
und Dimethyl- und Tolylmethylsiloxan. Selbstverständlich können die Elastomeren auch Monoorganosiloxan- Einheiten der allgemeinen Formel RSiOíaó und Triorganosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel R3SiOt, s, worin R einer der vorgenannten Reste ist, neben SiOEinheiten enthalten. Vorzugsweise sind diese Einheiten in einer Menge von weniger als 0,1 Mol S vorhanden.
Als Beispiele geeigneter Füllstoffe seien genannt: Titandioxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure-Füllsroffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, Kie selsäure-Xerogele, Gasruss, Tonerde, Glasfasern, Glas staub, Ton, Eisenoxyd, sowie organische Stoffe, wie Kork, organische Harze, Polytetrafluor äthylen und Kupferphthalocyanin. Gegebenenfalls kann jeder dieser Füllstoffe, insbesondere die Kieselsäure-Füllstoffe, mit Organosiliciumverbindungen modifiziert sein und an seiner Oberfläche durch Si-O-Bindungen gebundene Organosilylgruppen aufweisen.
Die Härtung der vorzugsweise auf Folien verarbeiteten Massen kann auf jede für die Herstellung von Organosilicium-Elastomeren geeignete Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, dass man sie unter den üblichen Bedingungen mit organischen Peroxyden, wie Benzoyl-,Dichlorbenzoyl- und Ditertiärbutylperoxyd erhitzt, oder mit Polyalkylkieselsäureestern oder Methylwasserstoffsiloxan und Carbonsäuresalzen, wieBleioctosat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctosat, Eisenaphthenat vermischt. Die Härtung kann aber auch mittels starker Bestrahlung, beispielsweise durch eine Van-de-Graff-Maschine oder eine Kobalt-60 Quelle erfolgen.
Gegebenenfalls können auch andere, bei Organopolysiloxan-Elastomeren allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente, Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren mitverwendet werden.
Polymeres, Füllstoff und in Gegenwart von Borkomplexverbindungen kondensiertes Organopolysiloxanharz werden in der üblichen Weise vermischt.
Der Härter kann gleichzeitig dazugegeben werden, wenn er nicht bei Raumtemperatur reagiert. Bei den bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzungen wird der Härter erst bei Gebrauch zugesetzt.
Die compoundierte, das Organopolysiloxanharz enthaltende Masse kann dann auf jede geeignete Weise, wie durch Pressen oder Strangpressen, geformt werden, insbesondere zu einer Folie, und gehärtet werden. Die Härtungsbedingungen sind natürlich je nach dem angewandten Härter verschieden.
Es wurde ferner gefunden, dass man mit Hilfe der erfindungsgemässen Massen bessere Verklebungen borfreier Organopolysiloxanelastomerer mit Metall als bisher erhält. Die bis jetzt meist verwendeten Verfahren zur Verklebung von Organopolysiloxanelastomeren mit Metallen, und zwar Grundierung des Metalls mit einem Polyalkylsilikat und anschliessendes Aufhärten des Organopolysiloxanelastomeren auf das vorbehandelte Metall, oder der Einsatz einer Zwischenschicht gemäss DRP Nr. 970125, zeigten nämlich gewisse Nachteile. Die erstere Methode liess sich nur dann mit Erfolg anwenden, wenn bei der Herstellung der Metallverklebung ein genügender Pressdruck angewendet werden konnte. Sie eignete sich deshalb nicht zur Herstellung von Walzenbelägen, weil hier nur geringe Pressdrücke zur Anwendung gelangen können.
Die zweite Methode hat den Nachteil, dass die verwendete Zwischenschicht eine geringere Festigkeit als die besten bis jetzt entwickelten Organopolysiloxanelastomeren hat, dass also bei besonderer Beanspruchung nicht der Elastomerenbelag auf der Walze, sondern die Zwischenschicht zerstört wurde. Es wurde gefunden, dass man bei Verwendung einer Zwischenschicht aus den erfindungsgemässen selbstklebenden Massen auch bei niedrigen Pressdrücken eine gute Verbindung erzielt, wenn das Metall vorher mit Polyäthylsilikat grundiert war, und dass diese Zwischenschicht eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.
Eine weitere, noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe war bis jetzt das Verbinden von Schichten aus Organopolysiloxanelastomeren miteinander und die Reparatur beschädigender Elastomerenteile, z. B. die nachträgliche Reparatur mit Organopolysiloxanelastomeren isolierter Kabel. Es wurde gefunden, dass zwei gehärtete Organopolysiloxanelastomer-Stücke fest und unlösbar ohne Schwierigkeiten miteinander verbunden werden können, wenn man eine Zwischenschicht aus den erfindungsgemäss verwendeten Massen dazwischenlegt und anschliessend unter leichtem Druck härtet. Die leichte Oberflächenklebrigkeit, die in diesem Falle an der Flickstelle auftritt, kann man durch Bepudern mit Talkum, Glimmermehl, Kieselsäurepulver usw. ohne weiters beseitigen.
Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung auf den Oberflächen der venschiedenen Werkstoffe lassen sich die erfindungsgemäss verwendeten Massen mit Vorteil als Unterfütterung von dentalen Prothesen, insbesondere aus Acrylatharzen, einsetzen.
Beispiel 1
Zu 100 g eines Dimethylpolysiloxans, hergestellt gemäss DRP 930481, gibt man auf einem Walzwerk 35 g einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 2,5 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und 10 g eines lösungsmittelfreien Organopolysiloxanharzes, hergestellt gemäss DRP Nr. 958 702. Diese Mischung wird anschliessend auf einem Kalander auf ein Glasgewebe aufkalandiert und nach dem Kalandrieren durch Durchziehen durch einen Heizkanal 30 Sek. lang auf 2500 erhitzt. Das so erhaltene Isolierband kann zur Isolierung von Formspulen an Hochspannungsgeneratoren verwendet werden.
Beispiel 2
Zu 100 g eines Diorganopolysiloxans (Viskosität 30000 cST), hergestellt durch Kondensation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd, gibt man 50 g Calciumcarbonat und 10 g eines lösungsmittelfreien Organopolysiloxanharzes, hergestellt durch Kondensation eines Methylpolysiloxans mit einem R: Si-Verhältnis von 1,5:1 mit Hilfe eines Borsäure-Glyzerin-Komplexes gemäss DRP 958 702.
Dieser Mischung setzt man anschliessend 4 g Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 32 CST und 0,2 g Dibutylzinndiacetat zu. Die Mischung wird anschliessend auf die Unterseite einer Zahnprothese, deren Basis aus Polymethylmethacrylat besteht, aufgebracht. Die so vorbehandelte Zahnprothese lässt man dann 8 Minuten lang im Munde des Patienten unter leichtem Druck härten. Man erhält so eine weichbleibende Unterfütterungsschicht aus Organopolysiloxanelastomer, die infolge ihrer selbstklebenden Eigenschaften gut auf der Acrylatprothese haftet. Überraschenderweise hat die Organopolysiloxanelastomer-Schicht, die der Mundschleimhaut zugekehrt ist, keine selbstklebenden Eigenschaften.
Beispiel 3
Ein Walzenkern aus Stahl wird mit einer 20 % igen Lösung von Hexaäthoxydisiloxan in Aceton grundiert und diese Grundierung anschliessend 8 Stunden an der Luft getrocknet. Auf den so vorbehandelten Walzenkern bringt man eine 1 mm dicke Schicht aus der Mischung gemäss Beispiel 1 und anschliessend eine 5 mm dicke Schicht aus einer zu einem Elastomeren härtbaren Mischung, bestehend aus 100 Teilen eines Diorganopolysiloxans aus 99,8 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten, 20 Teilen Diatomeenerde, 40 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 1,5 Teilen einer 50% igen Dispersion von 2,4 Dichlorbenzoylperoxyd in Dimethylsilokonöl von 50000 cST.
Nach Aufbringung der Organopolysiloxanschichten auf dem Walzenkern wird die Walze auf einer Drehbank mit nassen Leinwandbandagen bandagiert und anschliessend in einem Autoklaven mit Dampf von 4,5 atü 30 Min. lang gehärtet. Anschliessend entfernt man die Bandagen und tempert die so erhaltene Walze 12 Std. bei 1000, 12 Std. bei 1500 und 12 Std. bei 2000. Die Bindung der oberen Elastomerschicht auf der Schicht, hergestellt gemäss Beispiel 1, und die Bindung der Klebeschicht gemäss Beispiel 1 auf dem Walzenkern sind hervorragend. Die gute Bindung bleibt auch nach einer 500stündigen Hitzealterung bei 2000 erhalten.