CH405259A - Verfahren zur Herstellung von Trialkylboraten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Trialkylboraten
Im Hauptpatent Nr. 390230 wird ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylboraten durch Umsetzung einer Bor-Sauerstoffverbindung mit einem primären oder sekundären Alkohol mit 2 bis 12 Koh  ]enstoffatomen    im Molekül und Calciumchlorid, vorzugsweise unter Sieden mit   Rückfluss,    beschrieben, wonach sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten trennt, von denen die obere Schicht im wesentlichen reines Trialkylborat ist. Dabei wird als Bor-Sauerstoffverbindung das Bortrioxyd verwendet.



   Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion in der Weise abgewandelt werden kann, dass man Borsäure anstelle eines Teiles oder des gesamten Bortrioxyds verwendet.



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionspartner verwendbaren Alkohole sind primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
ROH, worin R eine nicht substituierte, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine nicht substituierte Alkenyl gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substi tuierte gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Substi tuent oder eine gesättigte, aliphatische Kohlenwas serstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Halogensubstituent ist. Demgegen  über ist der Begriff     Alkyl     hier breiter als im
Hauptpatent, da hier auch ungesättigte Alkylver bindungen, d. h. Alkenylgruppen sowie auch substi tuierte Alkylgruppen umfasst sind.



   Die Reaktionen, die bei Ersatz von Bortrioxyd durch Borsäure als Ausgangssubstanz ablaufen, werden an folgenden Gleichungen gezeigt.



     H3BO3 + 3ROH + 1/2CaC12  >  33 B(OR)8 + 1/2CaCi2.. 6H2O B203 + 6ROH + 1/2CaCl2 + 2B(OR), = 1/2CaCl,. 6H2O   
Die Reaktion läuft bei Siedetemperatur sehr rasch ab und der entstehende Trialkylborat-Ester sowie Calciumchloridhexahydrat trennen sich auf Grund des grossen Unterschieds ihres spezifischen Gewichtes sehr schnell.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man   u.    a. folgende Alkohole verwenden. n-Propyl-alkohol, Isopropyl-alkohol,   Sithyl-alko-    hol, n-Butyl-alkohol, s-Butyl-alkohol, Isoamyl-alkohol, 2-Pentanol, n-Hexyl-alkohol, n-Octyl-alkohol,   n-Decyl-alkohol,    Lauryl-alkohol, Cyclobutanol, Cyclohexanol, Allyl-alkohol, 2-Butend-l, Benzyl-alkohol, Methylphenylcarbinol,   Äthylphenylcarbinol,    Hydrozimt-alkohol, 2-Chloräthyl-alkohol,   1,3 -Dichlor-    isopropyl-alkohol, 1,1   1, 5-Trihydroperfluor-amyl-alko-    hol.



   Unter diesen werden n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Pentyl-, n-Octyl- und Benzyl-alkohole besonders bevorzugt.



   Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wendet man vorzugsweise den Alkohol sowie Borsäure und Bortrioxyd, wenn eine Mischung dieser zwei Substanzen verwendet wird, in stöchiometrischem Verhältnis an. Aus obigen Gleichungen ergibt sich, dass das stöchiometrische Verhältnis 1 Mol Borsäure auf 3 Mol Alkohol oder 1 Mol Bortrioxyd auf 6 Mol Alkohol beträgt. Die Reaktion läuft zwar ab, wenn das Verhältnis anders ist, je  doch sind bei stöchiometrischen Mengen von Alkohol und Borsäure bzw. Bortrioxyd die Ausbeuten am höchsten und die Einstandspreise am tiefsten.



   Die bevorzugte Menge an wasserfreiem Calciumchlorid liegt zwischen der ca. stöchiometrischen Menge und   250/obigem    Überschuss auf Grund obiger Gieichung. Dadurch wird ausreichend Calciumchlorid zur Verfügung gestellt, um mit dem gesamten Reaktionswasser zu reagieren und etwas nicht umgesetzten Alkohol oder Borverbindung in der hydratisierten Calciumchloridschicht festzuhalten. Diese ist entweder flüssig oder fest, wobei der physikalische Zustand ausschliesslich von dem verwendeten Alkohol abhängt. Diese Phase hat ca. das zweifache spezifische Gewicht des Boratesters, mit dem sie weder mischbar ist noch sich darin löst. Das wasserhältige Calciumchlorid sinkt schnell auf den Boden des Reaktionsgefässes, so dass man die obere Schicht aus im wesentlichen reinem Boratester gewinnen kann.



  Die Schicht aus wasserhältigem Calciumchlorid kann man verwerfen oder aufbereiten und zur Wiederverwertung entwässern.



   Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.



   Die für die Beispiele I-III verwendete Vorrichtung war dieselbe und bestand aus einem l-Liter Dreihalskolben mit Heizmantel, Rührer, Thermometer und Rückflusskühler. Die Abscheidung der flüssigen Phasen wurde in einem 1-Liter-Scheidetrichter vorgenommen. Das wasserhältige Calciumchlorid war fest, so dass der Boratester dekantiert oder filtriert werden konnte.



  Beispiel 1 :
325 g (3 Mol) Benzylalkohol, 34,8 g (0,5 Mol) Bortrioxyd und 28 g (0,25 Mol) wasserfreies Calciumchlorid wurden in den Kolben getan und unter Bewegung 5 Minuten lang auf Siedetemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gegeben, in dem sich in wenigen Minuten zwei Schichten ausbildeten. Die obere Schicht wurde dekantiert und die untere feste Schicht aus wasserhaltigem Calciumchlorid verworfen. Die chemische Analyse der oberen Schicht ergab: B   =      3,29B/o,    berechnet auf Tribenzylborat B = 3,26   O/o.   



  Beispiel 2:
360 g   (6    Mol)   nPropanol,    123,7 g (2 Mol) Borsäure und 116 g (1 Mol) wasserfreies Calciumchlorid wurden in den Kolben getan und unter Bewegung 5 Minuten lang auf Siedetemperatur erhitzt. Die heisse flüssige Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gegeben, in dem sich in wenigen Minuten zwei Schichten trennten. Die untere wurde abgezogen und verworfen, die obere gewonnen und analysiert. Die chemische Analyse ergab:   B=5,720/o,    berechnet auf   Tri-rz-propylborat      5, 76  /o.   



  Beispiel 3:
444,7 g   (o    Mol) n-Butanol, 123,7 g (2 Mol) Borsäure und 116 g (1 Mol) wasserfreies Calciumchlorid wurden in den Kolben getan und 5 Minuten lang unter Bewegung auf Siedetemperatur gehalten. Die heisse, flüssige Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gegeben und nach einigen Minuten trennten sich zwei Schichten. Die untere wurde verworfen, die obere gewonnen und analysiert. Die   chemische Analyse ergab : B 4,66"/n, auf Tri-n-    butylborat berechnet 4,70   O/o.   



  Beispiel 4 :
In einen ersten Mischbehälter wurden kontinuierlich   460 g/h    wasserfreies Calciumchlorid, 495 g/h Borsäure und   1780 g/h    n-Butanol eingespeist. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäss geleitet und dort auf Siedetemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse gelangte dann in eine Trennkolonne, aus der am Boden die untere Phase abgezogen wurde und die obere Phase über einen Überlauf in einem Sammelbehälter gelangte. Alle 30 Minuten und nach 8 Stunden wurde eine Probe genommen und analysiert. Die   chemische Analyse ergab : = 4,61 O/o, berechnet    auf   Tri-ii-butylborat    = 4,70 0/o.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Trialkylboraten durch Umsetzung einer Bor-Sauerstoffverbindung mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol, der 2-12 C-Atome im Molekül aufweist, wobei man eine Mischung aus der Bor-Sauerstoffverbindung, dem Alkohol und wasserfreiem Calciumchlorid erhitzt, das entstehende Reaktionsprodukt in zwei unterschiedliche Schichten trennen lässt und die obere Schicht aus praktisch reinem Trialkylborat von der unteren Schicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bor-Sauerstoffverbindung Borsäure oder eine Mischung von Borsäure und Bortrioxyd verwendet.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionspartner einen primären oder sekundären Alkohol der Formel ROH verwendet, in der der Substituent R eine gesättigte, nicht substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine nicht substituierte Alkenylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine mit einem aromatischen Substituent substituierte, gesättigte, aliphatische Gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte, mit mindestens einem Halogensubstituenten substituierte aliphatische Gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse von Alkohol : Borverbindung anwendet.