Procédé de fabrication de Pacide fumarique
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide fumarique par conversion catalytique de l'acide maléique en acide fumarique.
L'acide fumarique est un produit commerciale- ment intéressant qui peut être obtenu par isomérisation de l'acide maléique à haute température ou en présence de certaines matières catalytiques. Même lorsqu'on part d'acide maléique aqueux relativement pur, les procédés connus peuvent donner un acide fumarique de mauvaise qualité, et peuvent présenter de faibles taux de conversion ou de mauvais rendements en acide fumarique. I1 existe donc un problème de l'obtention d'acide fumarique de haute qualité par un procédé économique et simple à partir de solutions aqueuses d'acide maléique.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on traite une solution aqueuse contenant de 10 à 70 0/o en poids d'acide maléique avec un composé donneur de brome soluble dans lequel la valence du brome est inférieure à plus 5 en quantité correspondant à au moins 0,001 o/o de brome (calculé comme
NH4Br) par rapport au poids de l'acide maléique, et avec un agent oxydant ayant une force oxydante d'au moins 1,23 volt et étant présent en quantité de 0,003 à 10,0 0/o en poids par rapport au poids de l'acide maléique.
Le traitement peut être effectué à une tempé- rature de 50 à 1000 C. Le mélange réactionnel peut ensuite être refroidi et l'acide fumarique cristallin ainsi formé peut être isolé. Le traitement peut être effectué en présence d'un composé bromé inorganique, dans lequel la valence du brome doit être inférieure à 5, ajouté en proportion correspondant à au plus 2,0 O/o de brome, par rapport à l'acide-maléique, par exemple en présence de 0,28 à 1,0 o/o de bromure d'ammonium. Le traitement peut également être effectué en présence de bromure de cadmium-ammonium ou en présence de brome.
Le traitement peut encore être effectué en présence d'un composé organique bromé en proportion correspondant au plus à 2,0 /o de brome, par exemple en présence de 0,28 à 2,0 O/o de brome sous forme de n-bromosuccinimide.
L'agent oxydant peut être un composé peroxydique, dont la force oxydante doit être d'au moins 1,23 volt tel que l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, un peracide tel que l'acide peracétique, un hydroperoxyde tel que l'hydroperoxyde de cumène, en présence de peroxyde de benzoyle, ou encore de perborate de sodium.
L'acide maléique de départ peut provenir d'une solution aqueuse d'acide maléique brute, de couleur brun foncé, préalablement décolorée par traitement par un composé chloré oxygéné.
Dans les exemples ci-après, les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
On prépare un mélange réactionnel avec 20 ml d'acide maléique aqueux à 40 o/o (formé en dissolvant 40 g d'acide maléique dans 60 g d'eau préalablement bouillie pour chasser roxygène et les autres gaz dissous) mélangé avec 0,2 g de bromure de cadmium-ammonium, puis on chauffe à 95o C et on ajoute 0,2 g de persulfate d'ammonium. Le mélange réactionnel commence à bouillir et de l'acide fumarique blanc (couleur APHA de moins de 10 (-cf.
Standard methods of chemical analysais, par par Wil- ford W. Scott, 5e éd. page 2048) précipite en moins d'une minute. La conversion est pratiquement quantitative en 10 mn.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le bromure de cadmium-ammonium par du bromure d'ammonium (même quantité de bromure), et on obtient un précipité semblable en rendement semblable. Bien que plus lente, la réaction est terminée en moins de 40 mn.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 60 mg de bromure de cadmium-ammonium et 1 ml d'eau oxygénée aqueuse à 3 /o et on maintient le mélange réactionnel à 900 C. Le résultat obtenu est semblable en ce qui concerne le précipité et le rendement, cependant la réaction est plus lente.
Exemple 4
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 120 mg de bromure de cadmium-ammonium. Les résultats obtenus sont semblables et la réaction est un peu plus rapide que dans l'exemple 3.
Exemple 5
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 180 mg de bromure de cadmium-ammonium. Les résultats obtenus sont semblables et la réaction est un peu plus rapide que dans l'exemple 4.
Exemple 6
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 60 mg de bromure d'ammonium en tant qu'additif.
Les résultats obtenus sont semblables sauf que la réaction est beaucoup plus lente.
Exemple 7
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 120 mg de bromure d'ammonium en tant qu'additif.
Les résultats obtenus sont semblables mais la réaction est plus lente.
Exemple 8
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 180 mg de bromure d'ammonium comme additif. Les résultats obtenus sont semblables, mais la réaction est plus lente.
Exemple 9
On répète l'exemple 1, sauf que la température de réaction est de 690 C. Les résultats obtenus sont semblables bien que la réaction soit un peu plus lente.
Les exemples précédents donnent un acide fumarique blanc (couleur APHA non supérieure à 10 -cf. Standard methods of chemical analysis par
Wilford W. Scott, 5e éd. p. 2048). Grâce à la grande vitesse de la réaction d'isomérisation, le rendement est bon dans n'importe quelle grandeur d'appareillage, avec une formation minimum ou nulle de sousproduits. La coopération catalytique de la combinaison est en effet marquée, en comparaison avec les catalyseurs connus ou avec les composants de la combinaison utilisés séparément. En outre, ces matières sont économiquement avantageuses et répandues. La présence de quantités appréciables d'acides minéraux, en dehors de ceux pouvant être utilisés pour fournir le brome, est contre-indiquée si l'on veut éviter une diminution du rendement et la contamination du produit.
Ainsi, l'acide sulfurique et les substances soufrées analogues sont contre-indiqués pour ces raisons.
Des résultats semblables sont obtenus avec d'autres substances donneuses de brome dans lesquelles la valence du brome est inférieure à 5, et notamment le bromure de cadmium-ammonium, le bromure de sodium, l'acide bromhydrique, le bromure de manganèse, (valence du brome moins 1) le brome (valence 0) et les bromures organiques tels que la n-bromosuccinimide (valence de brome plus 1).
Ces résultats peuvent également être obtenus avec d'autres agents oxydants du type peroxydique, dont des acides (l'acide peracétique, l'acide perbenazoïque, etc.), des hydroperoxydes (l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, etc.) et le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de butyle tertiaire, etc.
Si les solutions d'acide maléique sont colorées, elles peuvent être décolorées par traitement par un composé oxygéné chloré avant l'isomérisation, par exemple le chlorate ou l'hypochlorite de sodium (0,25 O/o par rapport à l'acide maléique). Les solutions colorées peuvent également être décolorées par insufflation d'air à chaud, en présence ou en l'absence de chlorate, hypochlorate ou autres agents oxydants.
Si l'acide fumarique final est coloré, il peut être dissous, décoloré et reprécipité de manière connue.
Diverses variantes conduisent à des résultats comparables. En particulier, le brome de la substance contenant du brome peut être présent, calculé comme bromure d'ammonium, en proportion de 0,001 à 10,0 /0, avantageusement de 0,01 à 5,0 o/o et de préférence de 0,1 à 3,0 o/o par rapport au poids de l'acide maléique. Avec de faibles concentrations de brome, des températures relativement élevées sont recommandables. Des proportions plus importantes de la matière contenant du brome peuvent être utilisées, mais ne sont pas recommandables, tant au point de vue économique que pour éviter une coloration du produit final.
L'agent oxydant, ayant une force oxydante d'au moins 1,23 volt, est de préférence une matière du type peroxydique, tel que l'eau oxygénée, un persulfate ou une matière équivalente. Lorsqu'on peut sacrifier une partie des avantages de ces matières oxydantes, on peut utiliser d'autres matières telles qu'un chlorate. Par rapport au poids d'acide maléique, la proportion d'agent oxydant est de 0,003 à 10,0 0/o (c'est-à-dire sur une base moléculaire de l'oxydant calculé comme persulfate d'ammonium), avantageusement de 0,1 à 5,0 o/o et de préférence de 0,5 à 2,5 0/o.
Les proportions de la matière donneuse de brome et de l'agent oxydant sont choisies dans les limites ci-dessus de manière à catalyser la réaction désirée.
Comme orientation sur la force relative des agents oxydants, on peut se référer au Handbook of Chemistry par N.A. Lange, 9e édition, Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio (1956), pages 1212 à 1218, spécialement pages 1217 et 1218, dans lesquelles on indique une force (volts) de 2,05 pour le persulfate et de 1,77 pour l'eau oxygénée.
Pour le chlorate, on indique une force de 1,23.
La température de réaction est comprise de préférence entre 500 C et le point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique, ou à une température supérieure si l'on opère en surpression. En général, la limite supérieure pratique est de 110O C et l'intervalle de 70 à 1000 C est préféré. La durée de la réaction est comprise entre 1 min et 1/2 heure, même aux basses températures. Bien qu'une concentration de l'acide maléique d'environ 40 O/o soit préférable, des concentrations comprises entre 10 et 70 O/o environ conviennent également.
Fumaric acid manufacturing process
The present invention relates to a process for the manufacture of fumaric acid by catalytic conversion of maleic acid into fumaric acid.
Fumaric acid is a commercially valuable product which can be obtained by isomerization of maleic acid at high temperature or in the presence of certain catalytic materials. Even when starting from relatively pure aqueous maleic acid, the known methods can result in poor quality fumaric acid, and may exhibit low conversion rates or poor yields of fumaric acid. There is therefore a problem of obtaining high quality fumaric acid by an economical and simple process from aqueous solutions of maleic acid.
The process according to the invention is characterized in that an aqueous solution containing from 10 to 70% by weight of maleic acid is treated with a soluble bromine donor compound in which the bromine valence is less than plus 5 in an amount corresponding to at least 0.001 o / o of bromine (calculated as
NH4Br) relative to the weight of maleic acid, and with an oxidizing agent having an oxidizing force of at least 1.23 volts and being present in an amount of 0.003 to 10.0 0 / o by weight relative to the weight of maleic acid.
The work-up can be carried out at a temperature of 50 to 1000 ° C. The reaction mixture can then be cooled and the crystalline fumaric acid thus formed can be isolated. The treatment can be carried out in the presence of an inorganic bromine compound, in which the valence of the bromine must be less than 5, added in a proportion corresponding to at most 2.0 O / o of bromine, relative to the maleic acid , for example in the presence of 0.28 to 1.0 o / o ammonium bromide. The treatment can also be carried out in the presence of cadmium-ammonium bromide or in the presence of bromine.
The treatment can also be carried out in the presence of a brominated organic compound in a proportion corresponding at most to 2.0 / o of bromine, for example in the presence of 0.28 to 2.0 O / o of bromine in the form of n- bromosuccinimide.
The oxidizing agent can be a peroxidic compound, the oxidizing force of which must be at least 1.23 volts such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, a peracid such as peracetic acid, a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, in the presence of benzoyl peroxide, or alternatively of sodium perborate.
The starting maleic acid can come from an aqueous solution of crude maleic acid, dark brown in color, previously discolored by treatment with an oxygenated chlorine compound.
In the examples below, the parts and percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
A reaction mixture is prepared with 20 ml of 40% aqueous maleic acid (formed by dissolving 40 g of maleic acid in 60 g of water previously boiled to remove oxygen and other dissolved gases) mixed with 0.2 g of cadmium-ammonium bromide, then heated to 95 ° C. and 0.2 g of ammonium persulfate are added. The reaction mixture begins to boil and white fumaric acid (APHA color less than 10 (-cf.
Standard methods of chemical analyzes, by Wil- ford W. Scott, 5th ed. page 2048) precipitates in less than a minute. The conversion is practically quantitative in 10 minutes.
Example 2
Example 1 is repeated, but replacing the cadmium-ammonium bromide with ammonium bromide (same amount of bromide), and a similar precipitate is obtained in similar yield. Although slower, the reaction is completed in less than 40 minutes.
Example 3
Example 1 is repeated, except that 60 mg of cadmium-ammonium bromide and 1 ml of 3 / o aqueous hydrogen peroxide are used and the reaction mixture is maintained at 900 C. The result obtained is similar in that which concerns the precipitate and the yield, however the reaction is slower.
Example 4
Example 3 is repeated, except that 120 mg of cadmium-ammonium bromide are used. The results obtained are similar and the reaction is a little faster than in Example 3.
Example 5
Example 3 is repeated, except that 180 mg of cadmium-ammonium bromide is used. The results obtained are similar and the reaction is a little faster than in Example 4.
Example 6
Example 3 is repeated, except that 60 mg of ammonium bromide is used as an additive.
The results obtained are similar except that the reaction is much slower.
Example 7
Example 3 is repeated, except that 120 mg of ammonium bromide is used as an additive.
The results obtained are similar but the reaction is slower.
Example 8
Example 3 is repeated, except that 180 mg of ammonium bromide is used as an additive. The results obtained are similar, but the reaction is slower.
Example 9
Example 1 is repeated, except that the reaction temperature is 690 ° C. The results obtained are similar although the reaction is a little slower.
The preceding examples give a white fumaric acid (APHA color not greater than 10 -cf. Standard methods of chemical analysis by
Wilford W. Scott, 5th ed. p. 2048). Thanks to the high speed of the isomerization reaction, the yield is good in any size of equipment, with little or no formation of by-products. The catalytic cooperation of the combination is indeed marked, in comparison with known catalysts or with the components of the combination used separately. In addition, these materials are economically advantageous and widespread. The presence of appreciable amounts of mineral acids, other than those which can be used to provide the bromine, is contraindicated in order to avoid loss of yield and contamination of the product.
Thus, sulfuric acid and similar sulfur-containing substances are contraindicated for these reasons.
Similar results are obtained with other bromine donor substances in which the bromine valency is less than 5, and in particular cadmium-ammonium bromide, sodium bromide, hydrobromic acid, manganese bromide, (valence bromine minus 1) bromine (valency 0) and organic bromides such as n-bromosuccinimide (bromine valence plus 1).
These results can also be obtained with other oxidizing agents of the peroxidic type, including acids (peracetic acid, perbenazoic acid, etc.), hydroperoxides (cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, etc.) and benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, etc.
If solutions of maleic acid are colored, they can be discolored by treatment with a chlorinated oxygen compound before isomerization, for example sodium chlorate or hypochlorite (0.25 O / o relative to maleic acid ). Colored solutions can also be decolorized by hot air blowing in the presence or absence of chlorate, hypochlorate or other oxidizing agents.
If the final fumaric acid is colored, it can be dissolved, decolorized and reprecipitated in a known manner.
Various variants lead to comparable results. In particular, the bromine of the bromine-containing substance may be present, calculated as ammonium bromide, in a proportion of 0.001 to 10.0 / 0, preferably 0.01 to 5.0 o / o and preferably 0 , 1 to 3.0 o / o based on the weight of maleic acid. With low concentrations of bromine relatively high temperatures are advisable. Larger proportions of the bromine-containing material can be used, but are not advisable, both economically and to avoid staining of the final product.
The oxidizing agent, having an oxidizing force of at least 1.23 volts, is preferably a peroxidic type material, such as hydrogen peroxide, a persulfate or the like. When some of the benefits of these oxidizing materials can be sacrificed, other materials such as chlorate can be used. Relative to the weight of maleic acid, the proportion of oxidizing agent is 0.003 to 10.0 0 / o (that is to say on a molecular basis of the oxidant calculated as ammonium persulfate), advantageously from 0.1 to 5.0 o / o and preferably from 0.5 to 2.5 0 / o.
The proportions of the bromine donor material and the oxidizing agent are selected within the above limits so as to catalyze the desired reaction.
For guidance on the relative strength of oxidizing agents, reference may be made to the Handbook of Chemistry by NA Lange, 9th Edition, Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio (1956), pages 1212 to 1218, especially pages 1217 and 1218, in which indicates a force (volts) of 2.05 for persulfate and 1.77 for hydrogen peroxide.
For chlorate, a strength of 1.23 is indicated.
The reaction temperature is preferably between 500 ° C. and the boiling point of the solution at atmospheric pressure, or at a higher temperature if the operation is carried out under overpressure. In general, the practical upper limit is 110O C and the range of 70 to 1000 C is preferred. The reaction time is between 1 min and 1/2 hour, even at low temperatures. Although a concentration of maleic acid of about 40 O / o is preferable, concentrations between about 10 and 70 O / o are also suitable.