Verfahren zur Herstellung reiner Kristallformen von substituierten Chinacridin-7,14-dionen Chinacridin-7,14-dion und seine Substitutionspro- dukte sind bekannte Verbindungen. Vom Chinacri- din-7,14-dion weiss man, dass es in mehreren Kristall formen vorkommt und dass die einzelnen Kristallfor men durch Behandeln mit Lösungsmitteln in einander übergeführt werden können. Von den substituierten Chinacridin-7,14-dionen war es dagegen bis jetzt nicht bekannt, dass sie in verschiedenen Kristallfor men vorkommen.
Auf Grund dieser Entdeckung wurde gefunden, dass auch substituierte Chinacridin-7,14-dione in ver schiedenen reinen Kristallformen erhalten werden können, wenn man sie mit Lösungsmitteln behandelt.
Die substituierten Chinacridin-7,14-dione, die im folgenden als Pigmente bezeichnet werden, können z. B. nach dem Verfahren von Liebermann, A, 404, 272 (1914) oder dem des belgischen Patents Nummer 580 924 hergestellt sein. Die erfindungsgemässe Be handlung kann in Umfällen, Umkristallisieren oder mechanischem Behandeln bestehen.
Zum Umfällen beispielsweise wird das Pigment zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und die er haltene Lösung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ver setzt oder in Wasser oder ein solches Gemisch ge gossen.
Dabei ist es oft vorteilhaft, wenn das Fällungsmit- tel basische Stoffe gelöst enthält, z. B.. Hydroxyde, Alkoholate, Enolate oder Amide der Alkalimetalle, Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, pri märe, sekundäre oder tertiäre aliphatische,
aralipha- tische oder alicyclische Amine oder Polyamine oder die entsprechenden quaternären Ammoniumverbin- dungen sowie Alkanolamine.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure (besonders etwa 60- bis 100 % ig) oder Polyphosphorsäure. Als organische Lösungsmittel kommen besonders polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, z.
B. Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder deren Ester, Schwefel säureester ein- oder mehrwertiger Alkohole oder diese Alkohole selbst, Alkyl- oder Aralkylcarbonsäure- amide, Alkyl- und Aralkylsulfoxyde, Pyrrol, Pyrroli- din, N-Methylpyrrolidin, Pyridin, Chinofn,
Piperidin oder Morpholin. In manchen Fällen ist also das or ganische Lösungsmittel gleichzeitig eine der zuvor genannten basischen Verbindungen. Andernfalls ist es oft günstig, dem Lösungsmittel eine basische Ver bindung zuzusetzen. Besonders günstige Lösungsmit tel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Di- methylacetamid, Methanol,
Äthanol und Äthylen- glykol oder deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind sowohl zum Lösen des Pigments als auch im Ge misch mit dem Fällungswasser zu verwenden.
Die gleichen Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, und besonders die polaren Lö sungsmittel, können verwendet werden, um das Pigment mit Hilfe einer mechanischen Behandlung in eine reine Kristallform überzuführen, ausserdem z. B. Alkyl- oder Aralkylketone, z. B. Methylisobu- tylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylole, und aliphatische Ester, z. B.
Äthylacetat oder Butylacetat. Hierzu kann man das Pigment-Lösungsmittelgemisch rühren, schütteln, mahlen oder auf andere Art mechanisch behandeln. Oft ist es günstig, hierbei auf Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und be sonders bis zu etwa 180 C zu erwärmen.
Zum Umkristallisieren kann man z. B. Schwefel säure, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxyd und andere, vorzugsweise polare Lö- sungsmittel verwenden.
Man erhält so substituierte Chinacridin-7,14- dione in kristallographisch reiner Form. Sie sind orange bis blau und ausgezeichnet zum Pigmentieren von Kunststoffmassen, z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyamiden oder Polyterephthalsäureglykolestern, von Kunstharzdispersionen, Drucktinten, Lacken, Spinnmassen, z.
B. aus Cellulose-xanthogenat (Vis- cosekunstseide) und Acetylcellulose (Zweieinhalb- und Triacetatkunstseide), Kautschuk oder wertvollen Papieren und für den Pigmentdruck auf Textilien ge eignet.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben gute Allgemeinechtheiten und besonders reine Nuan cen und eine sehr gute bis hervorragende Lichtecht heit. Besonders hervorzuheben sind noch die hervor ragende überlackierbarkeit der so pigmentierten Überzüge, die Migrationsechtheit der Polyvinylchlo- ridfärbungen sowie die gute bis sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Überfärbe-, Alkali-, Säure-, Per oxydbleich- und Trockenreinigungsechtheit der Vis- cose- und Acetatkunstseidefärbungen und der Drucke auf Textilien.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> 5,5 Teile 2-Methylchinacridin-7,14-dion, wie es nach bekannten Verfahren anfällt, werden bei Zim mertemperatur in einem Gemisch bestehend aus 152 Teilen Dimethylsulfoxyd und 19,3 Teilen 10 % iger alkoholischer Kalilauge gelöst und durch Talkum fil triert. Die blaue Lösung wird darauf bei 70-80 mit Wasser bis zur beginnenden Fällung versetzt, darauf auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Der nllt Wasser neutral gewaschene Rückstand wird noch mit Alkohol und Petroläther nachgewaschen und darauf im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es wer den 4,25 Teile oder 77,3 % der Theorie an purpurfar benem 2-Methyl-chinacridon in der a-Kristallphase erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 17 Teile 2 - Phenylamino - 5 - (4' - methylphenyl- amino)-terephthalsäure werden bei 150-160 unter gutem Rühren in 5-0 Teile Polyphosphorsäure ein getragen, 15 Minuten bei dieser Temperatur ver rührt und dann auf 125 abkühlen gelassen. Die Chinacridon enthaltende Polyphosphorsäure lässt man dann unter gutem Rühren auf 500 Teile Wasser von 90 auslaufen und verrührt noch während 15 Minu ten bei dieser Temperatur. Der abgesaugte und mit Wasser neutral gewaschene Niederschlag wird noch mit Alkohol und Petroläther gewaschen und schliess lich im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es werden 15,4 Teile oder 90,6 % der Theorie an violettrotem 2- Methyl-chinacridon in der ss-Kristallphase erhalten.
Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn an Stelle von 2 - Phenylamino - 5-(4'-methylphenylamino)-tere- phthalsäure, 2-Methyl-chinacridon in der a-Phase oder ein Gemisch bestehend aus a- und ss-Phase ver wendet wird, mit andern Worten, das Verfahren ist unabhängig von der Kristallphase des Ausgangs materials.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil 2,9-Dichlor-chinacridon in der a-Kristall- phase, welches nach den Angaben des Beispiels 1 her gestellt wurde,- wird bei 20-25 in 30 Teilen konzen trierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung lässt man in einem Exsiccator, der in seinem untern Teil mit Wasser beschickt ist, stehen, bis sich das 2,9-Dichlor- chinacridon grösstenteils in feinen Kriställchen ab geschieden hat, welche abfiltriert, mit verdünnter Schwefelsäure und danach mit Wasser säurefrei ge waschen und im Vakuum bei 60 getrocknet werden.
Es werden 0,8 Teile oder 8,0 % der Theorie an feinen roten Kriställchen an 2,9-Dichlor-chinacridon in der f-Kristallphase erhalten. Auch dieses Verfahren ist unabhängig von der Kristallform des Ausgangs materials.
<I>Beispiel 4</I> 1,3 Teile 2,9-Dichlor-chinacridon in der f-Kri- stallphase, welches nach Beispiel 3 hergestellt wurde, werden bei 100-110 C in 19,5 Teilen Polyphosphor säure gelöst. Die resultierende Lösung wird bei 80 bis 85 vorsichtig auf ein Lösungsmittelgemisch be stehend aus 137 Teilen Dimethylsulfoxyd, 206 Teilen anormale alkoholische Kalilauge und 169 Teilen Wasser ausgegossen und während weiterer 30 Minu ten bei dieser Temperatur verrührt. Der bei Zim mertemperatur isolierte Rückstand wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und im Vakuum bei 60 ge trocknet.
Es werden 0,9 Teile oder 71,4 % der Theo rie an violettem 2,9-Dichlor-chinacridon in der a Kristallphase erhalten. Dieses Verfahren ist ebenfalls unabhängig von der Kristallform des angewandten Ausgangsmaterials.
<I>Beispiel s</I> 1 Teil Chinacridon bestehend aus einem Gemisch der a- und /1-Kristallphase werden mit 25 Teilen Di- methylsulfoxyd während 4 Stunden am Rückfluss gekocht und danach noch während weiterer 85 Stun den bei Zimmertemperatur in diesem Medium belas sen. Nach dem Verdünnen mit 25 Teilen Wasser wird das Chinacridon isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Es werden 0,98 Teile an rotviolettem Chinacridon in der fJ-Kri- stallphase erhalten, welches röntgengraphisch iden tisch ist mit dem in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 844 485 beschriebenen Produkt.
Weitere Chinacridone, die ebenfalls in mindestens zwei röntgenographisch voneinander verschiedenen Kristallformen isoliert werden können, wenn sie nach den Angaben der Beispiele behandelt werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
EMI0003.0001
Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Cnacridonderivat
<tb> 6 <SEP> 3-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 7 <SEP> 3-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 8 <SEP> 3-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 9 <SEP> 3-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 11 <SEP> 4-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 12 <SEP> 4-Jod-chinacridin-7,144--dion
<tb> 13 <SEP> 4-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 14 <SEP> 2-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 15 <SEP> 2-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 16 <SEP> 2-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 17 <SEP> 2-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 18 <SEP> 2,9-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 19 <SEP> 2,9-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 20 <SEP> 2,9-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 21 <SEP> 3,10-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 22 <SEP> 3,1@0-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 23 <SEP> 3,10-Dibrom-chinacridin-7,
14-dion
<tb> 24 <SEP> 3,10-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 25 <SEP> 4,11-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 26 <SEP> 4,11-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb> 27 <SEP> 4,11-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb> 28 <SEP> 4,11-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 29 <SEP> 1,4, <SEP> 8,11-Tetrachlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 30 <SEP> 3-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb> 31 <SEP> 3,4-Dichlor-chinaeridin-7,14-dion
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dichlor-cbinaeridin-7,14-dion
<tb> 33 <SEP> 2,3-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 34 <SEP> 1,4-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 35 <SEP> 3,4,11-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 36 <SEP> 1,2,4-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb> 37 <SEP> 4-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 4,11-Dinitro-chinacridin-7,14-dion
<tb> 39 <SEP> 2-Sulfomethyl-chinacridi'n-7,14-dion
<tb> 40 <SEP> 3-Trifluormethyl-chinacridin-7,
14-dion
<tb> 41 <SEP> 2-Cyan-chinacridin-7,14-dion
<tb> 42 <SEP> 4-Cyan-chinacridin-7,14-dion
Process for the production of pure crystal forms of substituted quinacridine-7,14-dione Quinacridine-7,14-dione and its substitution products are known compounds. Quinacridine-7,14-dione is known to occur in several crystal forms and that the individual crystal forms can be converted into one another by treatment with solvents. The substituted quinacridine-7,14-diones, on the other hand, were not previously known to occur in different crystal forms.
On the basis of this discovery it was found that substituted quinacridine-7,14-diones can also be obtained in various pure crystal forms if they are treated with solvents.
The substituted quinacridine-7,14-diones, which are hereinafter referred to as pigments, can, for. B. be manufactured by the method of Liebermann, A, 404, 272 (1914) or that of Belgian patent number 580,924. The treatment according to the invention can consist of reprecipitation, recrystallization or mechanical treatment.
To reprecipitate, for example, the pigment is first dissolved in a solvent and the solution it holds is mixed with water or a mixture of water and an organic solvent or poured into water or such a mixture.
It is often advantageous if the precipitant contains basic substances in dissolved form, e.g. B .. Hydroxides, alcoholates, enolates or amides of alkali metals, ammonia, hydrazine, hydroxylamine, guanidine, primary, secondary or tertiary aliphatic,
Araliphatic or alicyclic amines or polyamines or the corresponding quaternary ammonium compounds and alkanolamines.
Suitable solvents are e.g. B. inorganic acids, e.g. B. sulfuric acid (especially about 60 to 100%) or polyphosphoric acid. Particularly polar, water-miscible solvents are suitable as organic solvents, e.g.
B. alkyl or aryl sulfonic acids or their esters, sulfuric acid esters of monohydric or polyhydric alcohols or these alcohols themselves, alkyl or aralkyl carboxylic acid amides, alkyl and aralkyl sulfoxides, pyrrole, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyridine, quinofn,
Piperidine or morpholine. In some cases, the organic solvent is also one of the aforementioned basic compounds. Otherwise, it is often beneficial to add a basic compound to the solvent. Particularly favorable solvents are dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, methanol,
Ethanol and ethylene glycol or mixtures thereof. These solvents are to be used both to dissolve the pigment and in admixture with the precipitation water.
The same solvents, optionally mixed with water, and especially the polar solvents, can be used to convert the pigment into a pure crystal form with the aid of a mechanical treatment, also z. B. alkyl or aralkyl ketones, e.g. B. methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons, z. B. toluene and xylenes, and aliphatic esters, e.g. B.
Ethyl acetate or butyl acetate. For this purpose, the pigment-solvent mixture can be stirred, shaken, ground or treated mechanically in some other way. It is often beneficial to heat up to temperatures up to the boiling point of the solvent used and especially up to about 180 ° C.
For recrystallization you can, for. Use, for example, sulfuric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and other, preferably polar solvents.
Substituted quinacridine-7,14-diones are thus obtained in crystallographically pure form. They are orange to blue and excellent for pigmenting plastic compounds, e.g. B. of polyvinyl chloride, polyolefins, z. B. polyethylene or polypropylene, polyamides or polyterephthalic acid glycol esters, of synthetic resin dispersions, printing inks, paints, spinning masses, z.
B. from cellulose xanthate (viscose rayon) and acetylcellulose (two and a half and triacetate rayon), rubber or valuable papers and ge suitable for pigment printing on textiles.
The dyeings and prints obtained have good all-round fastness properties and particularly pure nuances and very good to excellent lightfastness. Particularly noteworthy are the excellent overpaintability of the pigmented coatings, the migration fastness of the polyvinyl chloride dyeings and the good to very good fastness to water, washing, perspiration, over-dyeing, alkali, acid, peroxide bleaching and dry cleaning fastness of the Vis - Cose and acetate silk dyeings and prints on textiles.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 5.5 parts of 2-methylquinacridine-7,14-dione, as it is obtained by known processes, are at room temperature in a mixture consisting of 152 parts of dimethyl sulfoxide and 19.3 parts of 10% strength Alcoholic potassium hydroxide solution dissolved and filtered through talc. The blue solution is then mixed with water at 70-80 until precipitation begins, then cooled to room temperature and filtered. The residue, washed neutral with water, is washed with alcohol and petroleum ether and then dried at 60 in vacuo.
There who obtained 4.25 parts or 77.3% of theory of purpurfar benem 2-methyl-quinacridone in the a-crystal phase.
<I> Example 2 </I> 17 parts of 2-phenylamino-5 - (4'-methylphenyl-amino) -terephthalic acid are introduced into 5-0 parts of polyphosphoric acid at 150-160 with thorough stirring, and then at this temperature for 15 minutes stirs and then allowed to cool to 125. The quinacridone-containing polyphosphoric acid is then allowed to run out to 500 parts of water at 90 ° with thorough stirring and stirred for a further 15 minutes at this temperature. The precipitate which has been filtered off with suction and washed neutral with water is washed with alcohol and petroleum ether and finally dried at 60 in vacuo.
15.4 parts or 90.6% of theory of violet-red 2-methyl-quinacridone are obtained in the β-crystal phase.
The same product is obtained if instead of 2-phenylamino-5- (4'-methylphenylamino) -terephthalic acid, 2-methyl-quinacridone in the a-phase or a mixture consisting of a- and s-phase is used In other words, the process is independent of the crystal phase of the starting material.
<I> Example 3 </I> 1 part of 2,9-dichloro-quinacridone in the α-crystal phase, which was prepared according to the information in Example 1, - is dissolved in 30 parts of concentrated sulfuric acid at 20-25 . This solution is left in a desiccator, the lower part of which is filled with water, until the 2,9-dichloroquinacridone has largely separated out in fine crystals, which are filtered off, acid-free with dilute sulfuric acid and then with water wash and dry in vacuo at 60.
0.8 parts or 8.0% of theory of fine red crystals of 2,9-dichloroquinacridone are obtained in the f-crystal phase. This process is also independent of the crystal form of the starting material.
<I> Example 4 </I> 1.3 parts of 2,9-dichloroquinacridone in the f-crystal phase, which was prepared according to Example 3, are dissolved at 100-110 ° C. in 19.5 parts of polyphosphoric acid. The resulting solution is carefully poured out at 80 to 85 parts of a solvent mixture consisting of 137 parts of dimethyl sulfoxide, 206 parts of abnormal alcoholic potassium hydroxide solution and 169 parts of water and stirred for a further 30 minutes at this temperature. The residue isolated at room temperature is washed alkali-free with water and dried at 60 in vacuo.
0.9 parts or 71.4% of the theory of violet 2,9-dichloro-quinacridone are obtained in the a crystal phase. This process is also independent of the crystal form of the starting material used.
<I> Example s </I> 1 part of quinacridone consisting of a mixture of the α- and / 1-crystal phase is refluxed with 25 parts of dimethyl sulfoxide for 4 hours and then for a further 85 hours at room temperature in this medium leave it. After dilution with 25 parts of water, the quinacridone is isolated, washed with water and dried at 60 in vacuo.
0.98 parts of red-violet quinacridone in the fJ crystal phase are obtained, which X-ray graphically is identical to the product described in US Pat. No. 2,844,485.
Further quinacridones, which can also be isolated in at least two different crystal forms from one another radiographically, if they are treated according to the information in the examples, are listed in the following table:
EMI0003.0001
example
<tb> No. <SEP> Cnacridone derivative
<tb> 6 <SEP> 3-chloro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 7 <SEP> 3-fluoro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 8 <SEP> 3-bromoquinacridine-7,14-dione
<tb> 9 <SEP> 3-iodo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 10 <SEP> 4-chloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 11 <SEP> 4-bromoquinacridine-7,14-dione
<tb> 12 <SEP> 4-iodo-quinacridine-7,144 - dione
<tb> 13 <SEP> 4-fluoro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 14 <SEP> 2-chloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 15 <SEP> 2-bromoquinacridine-7,14-dione
<tb> 16 <SEP> 2-fluoro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 17 <SEP> 2-iodo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 18 <SEP> 2,9-difluoro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 19 <SEP> 2,9-dibromoquinacridine-7,14-dione
<tb> 20 <SEP> 2,9-diiodo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 21 <SEP> 3,10-dichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 22 <SEP> 3,1 @ 0-Difluoroquinacridine-7,14-dione
<tb> 23 <SEP> 3,10-dibromoquinacridine-7,
14-dione
<tb> 24 <SEP> 3,10-diiodo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 25 <SEP> 4,11-dichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 26 <SEP> 4,11-dibromo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 27 <SEP> 4.11-diiodo-quinacridine-7,14-dione
<tb> 28 <SEP> 4,11-difluoro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 29 <SEP> 1,4, <SEP> 8,11-tetrachloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 30 <SEP> 3-methoxy-quinacridine-7,14-dione
<tb> 31 <SEP> 3,4-dichloro-quinaeridin-7,14-dione
<tb> 32 <SEP> 2,4-dichloro-cbinaeridin-7,14-dione
<tb> 33 <SEP> 2,3-dichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 34 <SEP> 1,4-dichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 35 <SEP> 3,4,11-trichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 36 <SEP> 1,2,4-trichloroquinacridine-7,14-dione
<tb> 37 <SEP> 4-methoxy-quinacridine-7,14-dione
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 4.11-dinitro-quinacridine-7,14-dione
<tb> 39 <SEP> 2-sulfomethylquinacridi'n-7,14-dione
<tb> 40 <SEP> 3-trifluoromethyl-quinacridine-7,
14-dione
<tb> 41 <SEP> 2-cyano-quinacridine-7,14-dione
<tb> 42 <SEP> 4-cyano-quinacridine-7,14-dione