Verfahren zum Polymerisieren von Diolefinen Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zum Polymerisieren von Diolefinen, insbeson dere Butadien, mit Hilfe von neuen Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der B. Gruppe des peri odischen Systems der Elemente und organometalli- schen Verbindungen.
Stereospezifische, heterogene Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der B. Gruppe des peri odischen Systems und Alkylverbindungen von Metal len der 2. und 3. Gruppe und deren Verwendung bei der Polymerisation von Diolefinen, insbesondere bei der Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur wer den in der Patentschrift Nr. 402 421 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ausserdem beschrieben, dass das tatsächliche Polymerisationsmittel in der Lösung vorliegt, welche das Monomer enthält, und zwar in Kontakt mit dem heterogenen Produkt, welches sich durch die Reaktion zwischen der festen Verbindung eines Metalles der B.
Gruppe, insbesondere einer Ko baltverbindung, und der Metallalkylverbindung er gibt. Mit Hilfe von Katalysatoren dieser Art war es möglich, bei Reaktionszeiten von gewöhnlich 10 oder mehr Stunden gute Ausbeuten an Butadienpolymeren von im wesentlichen cis-1,4-Struktur zu erhalten. Die so erhaltenen Polymeren müssen zur Befreiung von Katalysatorrückständen sorgfältig gereinigt werden.
Es wurde nun gefunden, dass Katalysatoren mit wesentlich grösserer Wirksamkeit erhalten werden können, deren Verwendung sowohl bezüglich des Polymerisationsverfahrens als auch der Eigenschaften des erhaltenen Polymers zahlreiche Vorteile bieten kann, wenn die Verbindungen von Metallen der B. Gruppe durch Komplexbildung mit organischen Verbindungen verschiedener Art, beispielsweise mit organischen Basen, wie Pyridin, in Lösung gebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Polymeri sieren von die Gruppe CH2=CH- aufweisenden Di- olefinen, insbesondere Butadien, in Gegenwart von Lösungsmitteln, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Reaktionsprodukt verwendet wird, welches durch Reaktion einer in Lösung befindlichen Verbindung eines Metalles der B. Gruppe des periodi schen Systems der Elemente mit einer organometalli- schen Verbindung eines Metalles der 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems hergestellt wird und in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungs mittel vollständig löslich ist.
Es wurde zunächst beobachtet, dass Katalysatoren mit wesentlich stärkerer Aktivität, welche wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und höhere Ausbeuten ergaben, erhalten wurden, wenn beispiels weise Pyridin zu den bisher bekannten heterogenen Katalysatoren zugesetzt wurde. Derartig aktivierte heterogene Katalysatoren ermöglichten es, vergleich bare Umsätze in 3-0 bis 60 Minuten an Stelle von 8 bis 10 Stunden zu erhalten, wobei wesentlich geringere Mengen der Verbindung des Metalles der B. Gruppe verwendet wurden.
Der Katalysator wurde dabei beispielsweise da durch hergestellt, dass in ein sorgfältig gereinigtes und getrocknetes Reaktionsgefäss, welches mit einem Rührwerk und mit Kühleinrichtungen versehen war, die gewünschte Menge einer Verbindung eines Metal les der B. Gruppe, beispielsweise ein Kobaltsalz, wie festes CoCl2, sowie wasserfreies Benzol eingebracht wurde, und dass dann zu dieser Mischung Pyridin in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Moll pro Mol Kobalt chlorid zugesetzt wurde.
Beim Zusetzen des Pyridins wurde beobachtet, dass sich das Kobaltchlorid teil weise im Benzol auflöste, welches eine ausgespro chen blaue Farbe annahm. Zu der so hergestellten Mischung, welche das CoCl2 enthielt (und zwar teilweise in festem Zustand und teilweise als Pyridinkomplex gelöst), wurde zu nächst eine Organoaluminiumverbindung und dann das Diolefin entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand zugesetzt. Es fand eine sehr schnelle Poly merisation statt, welche bei einer Temperatur von 5-25 C in ungefähr 30-60 Minuten beendet war.
Am Ende dieser Operation wurde die viskose Masse aus dem Polymerisationsgefäss entnommen, gefällt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und schliesslich in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum ge trocknet.
Es wurden auch grössere Mengen an Pyridin ver wendet; es wurde dann aber eine Abnahme der Akti vität des Katalysators beobachtet. Die Aktivität konnte aber durch darauffolgende Erhöhung dar Menge an organometallischer Verbindung wieder her gestellt werden.
Die Resultate einer Serie von solchen Butadien- polymerisationsversuchen, durchgeführt mit und ohne Pyridinzusatz, sind in Tabelle 1 angegeben, während in Tabelle 2 die bei der Prüfung der wie angegeben erhaltenen Polymeren mit Infrarot erhaltenen Resul tate gezeigt werden. Die Analysen wurden mit Folien aus festem Polymer durchgeführt. Die optischen Dich ten wurden nach dem Basislinienverfahren gemessen, bei 10,36 ,u für trans-Doppelbindungen, bei 11,0 für Vinyldoppelbindungen und bei 13,60 ,u für cis Doppelbindungen. Die Koeffizienten der scheinbaren Molekularextinktion, welche verwendet wurden, be trugen 10, 6 und 12 für die trans-1,4-, cis-1,4- bzw. 1,2-Bindung.
In der gleichen Tabelle werden die Werte für die Gelierungszahl und die Grenzviskosität der Polymeren gegeben. Diese Resultate wurden er halten mit einer gewogenen Menge des Polymers (0,1 bis 0,15 g), welche in einen kleinen Käfig (1 cm Sei tenlänge) aus Stahlnetz mit 100 Maschen pro cm2 gegeben wurde.
Der Käfig mit dem Polymer wurde in 100 cm3 Toluol eingetaucht und darin 40 Stunden lang im Dunklen belassen. Hierauf wurde der Käfig aus dem Toluol genommen, in einem Trockenschrank bei 50 C unter Vakuum getrocknet und gewogen. Wenn nun mit P das Gewicht des in den Käfig eingewoge nen Polymers und mit P1 das Gewicht des nach 40stündigem Eintauchen in Toluol ungelöst geblie benen Polymers bezeichnet wird, so ist
EMI0002.0011
100 die Gelierungszahl. Die Grenzviskosität wurde am gelö sten Anteil des Polymers bei 26 C bestimmt.
EMI0002.0012
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Versuch <SEP> COCl2 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> Pyridin <SEP> Mol- <SEP> Mol- <SEP> Zeit <SEP> Umsatz
<tb> Nr. <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> verhältnis <SEP> verhältnis <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Stunden <SEP> %
<tb> Al/Co <SEP> Pyridin/Co
<tb> 9 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 88,8
<tb> 7 <SEP> 0,006 <SEP> 0;
04 <SEP> - <SEP> 6,3 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 8 <SEP> 84
<tb> 357 <SEP> 0,01 <SEP> 0,07 <SEP> 0,002 <SEP> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 10 <SEP> 1/2 <SEP> 73
<tb> 34,6 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0005 <SEP> 10 <SEP> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 68
<tb> 3<B>1</B>0 <SEP> 0,0025 <SEP> 0,0175 <SEP> 0,0005 <SEP> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 21/1 <SEP> 90
<tb> 326 <SEP> 0,0020 <SEP> 0,014 <SEP> 0,0004 <SEP> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 93 Alle Versuche wurden mit 100 g Butadien in 100 cm3 Benzol durchgeführt.
EMI0002.0013
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Versuch <SEP> Prüfung <SEP> mit <SEP> Infrarot <SEP> Gelierungs- <SEP> Grenzviskosität
<tb> Nr. <SEP> cis-1,4 <SEP> trans-1,4 <SEP> 1,2 <SEP> zahl <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> C <SEP> in
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Benzol
<tb> 9 <SEP> 95,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 92,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,8 <SEP> - <SEP> 357 <SEP> 95 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,51
<tb> 346 <SEP> 92 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 0,8 <SEP> 1,52
<tb> 310 <SEP> 95,5 <SEP> 1,9 <SEP> 2,9 <SEP> 0 <SEP> 3,75
<tb> 326 <SEP> 94,1 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 1 <SEP> 5,62 Es wurde dann überraschenderweise gefunden, dass ausgezeichnete Resultate erhalten werden kön nen,
wenn an Stelle der Verwendung einer Mischung von festem Kobaltsalz und der durch Zusatz der Stick stoffbase erhaltenen Benzollösung nur die Lösung, abgetrennt vom festen Rückstand und in Mischung mit einer Lösung einer Alkylaluminiumverbin- dung, verwendet wird. Die so erhaltenen ho mogenen löslichen Katalysatoren zeigen überra schenderweise eine ausserordentliche Aktivität bei der Polymerisation von Butadien und ermögli chen es, Polymere mit tadellos reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten.
Es ist besonders interes sant, dass diese Resultate mit ausserordentlich geringen Katalysatormengen, insbesondere an Kobaltsalz, er halten werden können. Mit diesen löslichen Katalysa toren kann man bei sehr hohen Polymerisations- geschwindigkeiten Ausbeuten erhalten, welche bei der Verwendung von Kobaltchlorid sogar 100 kg Polymer pro 5 g verwendetes Kobaltsalz betragen kön nen. Zusätzlich zu diesem direkten Vorteil, nämlich den Verbrauch der Verbindung des Metalles der B.
Gruppe auf ein Minimum zu beschränken, werden auch andere Vorteile auf diese Weise erhalten, und zwar sowohl bezüglich des Polymerisationsverfahrens, welches leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, als auch bezüglich der Reinigung des Polymers, welche dank der ausserordentlich geringen Mengen der anwesenden Metallverbindungen sehr vereinfacht wird. Ein anderer Vorteil liegt darin, dass konstantere Resultate mit Bezug auf die Struktur und das Mole kulargewicht der Polymeren und der Löslichkeit in Kohlenwasserstoffeh erhalten werden.
Die Herstellung des löslichen Katalysators kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: 2 g wasserfreies CoCl2, suspendiert in 1000 cm3 Benzol, werden in einen Kolben, welcher mit einem Rührwerk versehen 'ist, gebracht. Hierauf werden 1,23 cm3 Pyridin zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt. Das Benzol nimmt eine tief blaue Farbe an, während ein fester Rückstand, be stehend aus nicht umgesetztem CoC12 sowie aus dem Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex, welcher in Benzol nur eine begrenzte Löslichkeit besitzt, am Boden des Kolbens zurückbleibt. Der feste Anteil wird von der tadellos klaren, blauen Benzollösung abfiltriert.
Die Analyse dieser Lösung zeigt, dass sie 0,1 g pro Liter gelöstes Kobaltchlorid enthält. 50 cm3 der Benzol lösung des Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes (mit einem Gehalt von 0;0000375 Mol CoCl2), verdünnt mit 450 cm3 Benzol, werden zu 0,0172 Mol Alumi- niumdiäthylchlorid, gelöst in 500 cm3 Benzol, zu gesetzt.
Die so erhaltene Lösung kann zur Polymerisation von Diolefinen bei Raumtemperatur oder etwas er- höhter Temperatur verwendet werden. In Tabelle 3 werden einige Beispiele von Butadienpolymerisationen mit diesen katalytischen Lösungen gegeben; die Resul tate bestätigen die obigen Ausführungen bezüglich der Aktivität der katalytischen Lösungen, der ausser ordentlich geringen Mengen an verwendeter Kobalt verbindung und der Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Polymeren.
Die Polymeren wurden von der viskosen Masse, welche am Ende der Polymerisation im Autoklaven blieb, durch einfache Fällung mit Me thanol abgetrennt und anschliessend in einem Trok- kenschrank bei 40 C unter Vakuum getrocknet.
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Versuch <SEP> Millimole <SEP> Millimole <SEP> Polymerisations- <SEP> Umsatz <SEP> Prüfung <SEP> mit <SEP> Infrarot
<tb> Nr. <SEP> CoCl2 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> % <SEP> cis-1,4 <SEP> trans-1,4 <SEP> 10,2
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 404 <SEP> 0,0375 <SEP> 16,9 <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 94,2 <SEP> 2,8 <SEP> 3
<tb> 405 <SEP> 0,0375 <SEP> 37,5 <SEP> 60 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 4051 <SEP> 0,0375 <SEP> 37,5 <SEP> 60 <SEP> 9<B>1</B>0 <SEP> 94,7 <SEP> 1,9 <SEP> 3,4
<tb> 4052 <SEP> 0,0375 <SEP> 37,5 <SEP> 60 <SEP> 91 <SEP> 94 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 4053 <SEP> 0,0375 <SEP> 37,5 <SEP> 60 <SEP> 93 <SEP> 95,1 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6
<tb> 405.1 <SEP> 0,0375 <SEP> 18,7 <SEP> 60 <SEP> 89 <SEP> 95,8 <SEP> 2,1 <SEP> 2,
1 Alle Versuche wurden mit 100 g Butadien in 100 cm3 Butadien in 1000 cm3 Benzol bei 15 C durchgeführt Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Re aktionskomponenten geben lediglich einen Hinweis und können innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden. Das Verhältnis des Salzes eines Metalles der B. Gruppe zur Stickstoffbase bei der Herstellung der Lösung kann beispielsweise bei Verwendung von Kobalt-II-chlorid und Pyridin von 1 :1 bis 1 : 3 (Mol) schwanken.
Ähnliche Änderungen können durchgeführt wer den bei Verwendung von anderen Salzen von Metal len der B. Gruppe, wie z. B. Sulfaten, Bromiden, To diden und Acetaten, und anderen Basen, wie z. B. substituierten Pyridinen und Chinolinen.
Die Konzentration des Salzes des Metalles der B. Gruppe in den schliesslich erhaltenen Katalysator lösungen kann nur Hundertstel eines Millimols pro Liter betragen, ohne dass dabei die katalytische Akti vität der Lösung merklich nachlässt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass homogene voll- ständig lösliche Katalysatoren mit ähnlichen Eigen schaften erhalten werden können, wenn man von be stimmten Metallverbindungen von Metallen der B.
Gruppe, insbesondere Kobalt- und Nickelverbindun- gen, ausgeht, welche eine gewisse, wenn auch be schränkte Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln aufweisen, die bei dem Polymerisationsverfahren ver wendet werden können, und diese gelösten Metall- verbindungen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems umsetzt.
Als Lösungsmittel, welche mit den organometalli- schen Komponenten nicht reagieren und welche un ter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclo- hexan und seine Homologen, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Tetra- hydronaphthalin und Phenylcyclohexan verwendet werden. Auch aromatische Chlorderivate, wie z. B. Chlorbenzol, können verwendet werden.
Es können natürlich auch Mischungen der oben angeführten Lö sungsmittel verwendet werden und auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit solchen Mengen anderer Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischen Kohlenwasser stoffen, welche Lösungsmittel für die Verbindungen der Metalle der B. Gruppe sind, aber gleichzeitig schlechte Lösungsmittel für den Katalysator, voraus gesetzt, dass die resultierende Mischung für den her gestellten Katalysator ein Lösungsmittel darstellt.
Die Menge an allphatischem Kohlenwasserstoff, welche in der Mischung anwesend sein kann, hängt im wesentlichen von der Natur der Verbindung des Metalles der B. Gruppe ab. Die Anwesenheit von bei spielsweise organischen Gruppen, welche an die Me tallverbindung gebunden sind, gestattet die Verwen dung von grösseren Mengen aliphatischen Kohlen wasserstoffen in der Lösungsmittelmischung.
Verbin dungen von Metallen der B. Gruppe, welche gemäss dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Katalysators verwendet werden kön nen und welche in den vorerwähnten Lösungsmitteln löslich sind, wenn auch nur in einem geringen Aus mass, sind beispielsweise Acetylacetonate, Alkyldithio- carbamate, Xanthogenate und Carbonyle. Die Kata lysatoren können in diesem Fall durch einfaches Mischen der Lösung der Verbindung des Metalles der B.
Gruppe mit derjenigen der organometallischen Ver bindung in Lösungsmitteln der gleichen Art, welche gegenüber der organometallischen Verbindung inert sind, erhalten werden.
In einigen Fällen, wenn die Verbindung des Me talles der B. Gruppe in Lösungsmitteln dieser Art auch nicht in einem sehr geringen Ausmass löslich ist, aber anderseits in polaren Lösungsmitteln löslich ist, welche im allgemeinen gegenüber den organometalli- schen Verbindungen nicht inert sind, können die Katalysatoren auch gleich gut hergestellt werden durch Anwendung einer Lösung der Verbindung des Metal les der B.
Gruppe in der geringstmöglichen Menge eines polaren Lösungsmittels und Zusetzen dieser zu einer verdünnten Lösung einer organometallischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, wobei eine genügend hohe Menge organometallischer Ver bindung verwendet werden muss, um die durch Re aktion mit dem polaren Lösungsmittel verbrauchte Menge zu ersetzen. Auf diese Art ist es möglich, eine grosse Anzahl von Verbindungen der vorerwähnten Metalle, insbesondere von Nickel und Kobalt, zu verwenden, welche bekannterweise eine sehr grosse Tendenz zur Bildung von Verbindungen oder Kom plexen, welche in verschiedenen Lösungsmitteln lös lich sind, zeigen.
Bei Ausgehen von Kobalt oder Nickelsalzen ist es möglich, lösliche Komplexe nicht nur mit organischen Basen, wie Pyridin oder substituierten Pyridinen, son- dern mit Stickstoffverbindungen im allgemeinen, wie verschiedenen aliphatischen Aminen, Diaminen, Amiden, wie Acetamid und Dimethylformamid, Ani lin und anderen aromatischen Aminen, Phenylhydra zin, Aldoximen und Ketoximen und Verbindungen wie Pyrrol und Morpholin zu erhalten.
Andere lös liche Komplexe, insbesondere im Fall von Kobalt, können durch Assoziation der Kobaltsalze mit Alko holen, Ketonen, Nitrilen und mit organischen Ver bindungen, welche Elemente der Gruppe 5b des peri odischen Systems enthalten, wie Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Alkyl- und Aralkylphosphaten und -phos- phiten erhalten werden.
Diese Verbindungen sind nur einige wenige des weiten Bereiches an löslichen Verbindungen und Komplexen, welche erfindungsgemäss als Katalysator komponenten verwendet werden können. Praktisch kann gesagt werden, dass alle Verbindungen von Me tallen der B. Gruppe, insbesondere von Kobalt und Nickel, welche in Lösung gebracht werden können, als Komponenten für die durch die vorliegende Erfin dung vorgesehenen Katalysatoren verwendet werden können. Die meisten der so erhaltenen Katalysatoren sind, auch wenn sie inniedrigen Konzentrationen ein gesetzt werden, bei der Polymerisation von Diolefinen sehr aktiv und ermöglichen es so, Katalysatormengen in der Grössenordnung von Bruchteilen eines Milli gramms pro Gramm hergestellten Polymers einzu setzen.
Im allgemeinen ist es beim Arbeiten mit diesen homogenen Katalysatoren möglich, Diolefinpolymere mit sehr regulärer Struktur zu erhalten. Insbesondere im Falle von Butadien ist es möglich, Polymere zu erhalten, welche einen Gehalt an cis-1,4-verketteten Monomereinheiten aufweisen, welcher im allgemei nen über 90 % und in vielen Fällen bei 97 bis 98 liegt.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass es beim Ar beiten mit diesen löslichen Katalysatoren, insbeson dere mit solchen aus Kobaltverbindungen, unter ge eigneten Bedingungen möglich ist, den Polymerisa tionsgrad des Polymers innerhalb gewisser Grenzen nach Wunsch zu ändern, während die Verteilung der Molekulargewichte im Polymer auf einen sehr klei nen Bereich beschränkt wird und daher das Polymer einen hohen Grad an Gleichmässigkeit aufweist. Es wurde gefunden, dass der Polymerisationsgrad des Polymers eng mit der Konzentration der Verbindung des Metalls der B. Gruppe und mit der Konzentration des Polymers im System zusammenhängt.
Es ist da her durch Regulieren der Konzentration entweder der Metallverbindung oder des gebildeten Polymers in der Polymerisationslösung praktisch möglich, das Molekulargewicht des Polymers innerhalb des Berei ches praktischen Interesses, das heisst zwischen 100 000 und einer Million zu variieren.
Natürlich sind auch weitere Variationen, wenn gewünscht, mög- lich. Aus dieser Abhängigkeit des Polymerisations- verfahrens von der Konzentration der Metallverbin dungen und des erhaltenen Polymers ist ersichtlich, dass der fragliche Katalysator nach einem Mechanis mus wirkt, welcher von dem der gewöhnlichen Kata lysatoren auf Basis von Verbindungen aus übergangs metallen und organometallischen Verbindungen ver schieden ist.
Dies wird ausserdem durch die Homo genität der erhaltenen Polymere, beispielsweise von Butadien, erwiesen, welche durch fraktionierte Aus fällung des Polymers mit einem Nichtlösungsmittel gezeigt werden kann. Beim Ausgang von Benzol lösungen von Polybutadien und stufenweiser Zugabe von Methanol bei genauen Verhältnissen Benzol zu Methanol werden Fraktionen erhalten, deren Moleku largewicht innerhalb sehr enger Grenzen liegt.
Es wurde so festgeste'll't, dass bei Butadienpolymeren, welche mit erfindungsgemässen 'homogenen Katalysa toren erhalten werden, mehr als<B>80%</B> des Gesamt- polymers einen Polymerisationsgrad aufweisen, wel cher innerhalb sehr enger Grenzen liegt. Die unter die sen Bedingungen erhaltenen Polymeren können ass Polymere betrachtet werden, welche von Szwarc und anderen als lebende Polymere bezeichnet wurden.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Kataly satoren können sehr einfache Verfahren angewandt werden. Wenn ein löslicher Komplex eines Salzes eines Metalls der B. Gruppe gewünscht wird, wird das Salz in dem gewählten Lösungsmittel in Gegenwart des komplexbildenden Mittels suspendiert und so lange in Bewegung gehalten, bis die gewünschte Kom plexkonzentration erhalten ist.
Die Lösung wird hierauf zu der Lösung der organometallischen Verbindung zugesetzt, und die so hergestellte Lösung bildet den Katalysator, welcher direkt für die Polymerisation verwendet werden kann.
Wenn die Verbindung des Metaller der B. Gruppe direkt in dem bei der Polymerisation verwendeten Lö sungsmittel löslich ist, wird das Verfahren noch ein facher, da es dann genügt, die Lösungen der beiden Komponenten bei ihrer Verwendung zu mischen. Die Polymerisation von Diolefinen, insbesondere von Bu tadien, mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysato ren kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder auch bei etwas niedrigeren oder höheren Temperatu ren durchgeführt werden.
Als organometallische Verbindungen werden vor zugsweise Alkylaluminiumhalogenide verwendet. Es können aber auch Verbindungen anderer Elemente der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, ins besondere von Beryllium, Zink und Bor verwendet werden.
Die Menge an organometallischer Verbindung, welche verwendet werden soll, im Verhältnis zu der Menge der Verbindung des Metaller der B. Gruppe ist nicht kritisch, da das Verhältnis keinen besonderen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators oder auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers ausübt.
Beim Arbeiten mit ausserordentlich reinen Lösungs mitteln in völliger Abwesenheit von Verunreinigun- gen, welche mit den organometallischen Verbindun gen reagieren, wäre es möglich, mit sehr geringen Konzentrationen an organometallischen Verbindun- gen in der Katalysatorlösung in der Grössenordnung von Millimol pro Liter zu arbeiten; in der Praxis ist es aber nicht günstig, hierbei unter 10-20 Millimol pro Liter zu gehen.
Die Diolefine, welche nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren mit den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren polymerisiert werden können, sind ausser Butadien andere Diolefine, welche wenigstens eine CH2=CH-Gruppe enthalten, insbesondere Iso pren, 1,3-Pentadien und andere Diolefine, konjugiert oder nicht, mit ähn'li'cher Struktur. Bei der Polymeri sation von konjugierten Diolefinen werden Polymere mit hauptsächlich 1,4-Verkettung der Monomerein heiten erhalten, welche nur geringe Mengen an Vinyl- gruppen enthalten. Im allgemeinen überwiegt, wie dies im Falle von Butadien beobachtet wurde, die cis Struktur bei weitem.
Eine sehr interessante Eigenschaft der erfin dungsgemässen homogenen stereospezifischen Kataly satoren ist die Tatsache, dass sie auch dann stereospe zifisch wirken, wenn als Ausgangsmaterial Monomere verwendet werden, welche ausserdem andere ungesät tigte und/oder gesättigte Koblenwasserstoffe enthalten. Wie in einigen der folgenden Beispiele gezeigt wird, werden sogar beim Ausgehen von monomeren Aus gangssubstanzen dieser Art Butadienpolymerisate er halten, welche durchwegs hauptsächlich cis-1,4-Struk- tur aufweisen.
Dies ist insbesondere im Hinblick dar auf überraschend, als bei den bisher bekannten hetero genen Katalysatoren sehr reines Butadien verwendet werden musste, um stereoreguläre Polymere zu er halten.
Wenn die erfindungsgemässen Katalysatoren bei der Polymerisation von Butadien verwendet werden, sind keine besonderen Erfordernisse bezüglich der Reinheit des Ausgangsmonomers notwendig. Mischun gen von Butadien mit Isobuten oder mit verschiede nen Mengen Buten-1 oder auch Gase, welche relativ geringe Prozentsätze Butadien enthalten, wie z. B. die C-4-Fraktionen von Raffinerie-Crackgasen, kön nen erfolgreich verwendet werden und ergeben gute Ausbeuten von im wesentlichen eisverkettetem 1,4- Polybutadien.
Diese Möglichkeit stellt offensichtlich einen ganz beträchtlichen technischen Fortschritt dar, da bekenn terweise die Gewinnung von reinem Butadien aus der artigen Fraktionen sehr kompliziert und kostspielig ist.
Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren und Polymerisationsverfahren stört keine der Komponen ten der C-4-Fraktion die Polymerisation des darin enthaltenden Butadiens ausser den Substanzen (wie Wasser, Schwefelverbindungen usw.), welche mit den verwendeten Katalysatoren reagieren.
Die Gegenwart von Acetylenkohlenwasserstoffen im Ausgangsmate rial kann einen negativen Einfuss auf die Polymeri- sationsgeschwindigkei't ausüben, diese sollten daher vermieden bzw. reduziert werden.
Auf alle Fälle zeigen die bei Verwendung der verbesserten homogenen Katalysatoren gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Butadienpoly- meren die typische Struktur, welche in der vor erwähnten PatentschriftmitH!Ifevon Infrarotprüfungen in Kombination mit Röntgen- und Kristallisationsver suchen nachgewiesen wurde, das heisst, sie sind aus Makromolekülen gebildet, welche über ihre gesamte Länge im wesentlichen cis-1,4-Struktur aufweisen, wobei Copolymermakromoleküle mit verschiedenen Strukturen in ein und demselben Makromolekül im wesentlichen fehlen.
Polymere dieser Art sind beson ders nützlich bei der Herstellung von elastischen Kau tschukarten mit wertvollen mechanischen Eigenschaf ten.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben werden 2 g wasserfreies CoCl2 mit 1000 cm3 wasser freiem Benzol, welches 1,2 g Pyridin enthält, zusam mengebracht. Die Mischung wird ungefähr 2 Stunden lang gerührt, und die so erhaltene blaue Lösung wird abfiltriert. Diese Massnahmen können bei Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Die Lösung hat einen CoCl2-Gehalt von 0,089 g/l.
In einen zweiten Kolben, welcher ebenfalls mit einem Rührer versehen ist und aus welchem die Luft durch Durchströmenlassen von Stickstoff entfernt worden war, werden 765 cm3 wasserfreies Benzol, wel ches 2 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, eingebracht, und 235 cm3 (0,0208g CoCl2 der getrennt hergestellten blauen Lösung werden nach und nach zugesetzt. Es wird eine vollständig klare, gelbe Lösung erhalten, welche in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht wird, der mit Rührer und Kühlmantel versehen ist und in welchem die Luft vorher durch Stickstoff ersetzt worden war.
Hierauf werden 100 g Butadien in den Autokla ven gebracht, wobei die Zuströmgeschwindigkeit so reguliert wurde, dass dabei jegliche Temperatur zunahme vermieden wurde und wobei die Temperatur zwischen 10 und 150 C durch Durchströmenlassen eines Kühlmediums im Mantel gehalten wurde. Die Reaktion wird fortschreiten gelassen, bis ein konstan ter Druck anzeigt, dass praktisch das gesamte Mono- mer umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt ist eine homogene, klare und hochviskose Lösung.
Das Polymer wird vom Lösungsmittel durch Be handlung mit Methanol abgetrennt, wodurch es in eine weisse, kautschukartige Masse überführt wird. Die letzten Anteile an Lösungsmittel und Methanol werden entfernt, indem die Masse in einen Trocken schrank gebracht und bei 50 C unter Vakuum ge trocknet wird.
Aus den Infrarotspektren der so erhaltenen Poly meren kann der Gehalt an cis-1,4-verkettetem Poly mer zwischen 94,5 und 97,9 0 bestimmt werden. Die Infrarotspektren wurden an Mustern aus festem Poly mer bestimmt, welche durch Verdampfen des Lö sungsmittels erhalten wurden oder an Mustern von Polymeren, die mit Schwefelkohlenstoff emulgiert und zwischen zwei Natriumchloridplatten eingeschlossen wurden.
Die optischen Dichten wurden gemäss dem Basis linienverfahren bei 10,36,u, für die trans-Doppelbin- dung, bei 11,0 ,tt für die Vinylgruppe und bei 13,6 ,u für die cis-Doppelbindung gemessen. Es wurden fol gende Koeffizienten der scheinbaren Molekularextink tion verwendet: 10 für die trans-1,4-Bindung, 6 für die cis-1,4-Bindung und 12 für die 1,2-Bindung.
Als Illustration ist in Fig. 1 ein Infrarotspektrum gezeigt, welches charakteristisch für ein Polymer ist, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren er halten wurde. In dem dargestellten Diagramm sind die Wellenlängen in ,u. an der Unterseite, die Frequen zen in cm -1 an der Oberseite und die Durchlässigkeit in Prozent an der Ordinate angegeben.
Das Polymer besitzt 97,2 % cis-1,4-Struktur, 1,4 % trans-1,4-Struktur und 1,4% 1,2-Struktur.
Es wurden zwei Versuchsserien unter Verwen dung der oben beschriebenen Arbeitsweise durch geführt. In der ersten Versuchsreihe wurde die Mono mermenge zwischen 22 und 117 g variiert, während die anderen Bedingungen gleich blieben. Es wurden so Polymere erhalten, bei welchen das Molekular gewicht mit Zunahme der Polymerkonzentration stieg.
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Re sultate:
EMI0006.0015
Butadien <SEP> g <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 41,5 <SEP> 51,5 <SEP> 55 <SEP> 117
<tb> Grenzviskosität <SEP> 1,55 <SEP> 1,80 <SEP> 2,20 <SEP> 2,40 <SEP> 2,45 <SEP> 4,08
<tb> Molekulargewicht <SEP> 108000 <SEP> 125000 <SEP> 160000 <SEP> 180000 <SEP> 192000 <SEP> 342000 Bei der zweiten Serie wurde die Menge an C0C12 variiert, während die Menge an Monomer konstant bei 145 g gehalten wurde, und daher (beim Arbeiten zum Erhalten des Gesamtumsatzes)
die Polyrnermenge ebenfalls konstant blieb. Bei dieser Serie nahmen die Molekulargewichte bei Abnahme der CoC12-Menge zu, wie in folgender Tabelle gezeigt wird:
EMI0006.0022
C0C12 <SEP> mg <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 12
<tb> Grenzviskosität <SEP> 2;00 <SEP> 3,15 <SEP> 5,05 <SEP> 6,00 <SEP> 7,32
<tb> Molekulargewicht <SEP> 140000 <SEP> <B>255000</B> <SEP> 455000 <SEP> <B><I>560000</I> <SEP> 720000</B> Zur Bestimmung des Molekulargewichtes wird das Polymer in Toluol gelöst (48 Stunden Kontakt zeit), und der Gelanteil, wenn vorhanden, im allgemei nen weniger als 1 %, wird durch ein Netz mit 6000 Maschen pro cm2 abfiltriert.
Die Grenzviskosität wird am gelösten Anteil bei 26 C bestimmt. Aus diesem Wert wird das Moleku largewicht gemäss der Formel von Johnson und Wolf angel bestimmt (Ind. Eng. Chem. 44, 752 [1952]).
1,01 = 1,53 X 10-4 X M0,80 100 Teile Polybutadien, gemäss dem oben be schriebenen Verfahren erhalten und mit folgenden Eigenschaften:
EMI0007.0003
Molekulargewicht <SEP> 860000
<tb> Gel <SEP> 8,2%
<tb> Infrarötspektren
<tb> cis-1,4-Struktur <SEP> 96,3%
<tb> trans-1,4-Struktur <SEP> 1,3%
<tb> 1,2-Struktur <SEP> 2,4% werden in zwei Walzenmischern mit folgenden Zu sätzen gemischt:
EMI0007.0006
und die Mischung wird bei 160 C 25 Minuten lang vulkanisiert.
Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigen schaften:
EMI0007.0007
Beispiel 2 In einem sorgfältig gereinigten, getrockneten und evakuierten 3-Liter-Autoklaven, versehen mit einem Rührwerk und einem Kühlmantel, werden 6, g (0,05 Mo Diäthylaluminiummonochlorid, 985 cm3 Chlor benzol und darauf 15 cm3 einer Lösung von Kobalt- c'hlorid-Pyridin-Komplex in Chlorbenzol (mit einer Konzentration von 0,606 g/1 CoCl2) eingebracht, worin der entstehende Katalysator vollständig löslich ist.
Unmittelbar hierauf werden 100 g 98,5 % iges Bu tadien zugesetzt.
Nach 5 Stunden langem Rühren und Halten der Innentemperatur bei 15 C wird der Autoklav ge öffnet, und es wird eine hochviskose Masse von Poly butadien entnommen. Das Polymer wird gefällt und mit Methanol gewaschen und schliesslich in einem Trockenschrank bei 40 C unter Vakuum getrocknet.
Es werden 79 g eines weissen elastischen Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten: Infrarotprüfung:
EMI0007.0020
cis-1,4-Struktur <SEP> 93,7%
<tb> trans-1,4-Struktur <SEP> 3,0%
<tb> 1,2-Struktur <SEP> 3,3% Die Grenzviskosität des Polymers, bestimmt in Toluol bei 26 C, beträgt 4,97. <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei an Stelle von Pyridin Methyl- äthylpyridin verwendet wird. Auch in diesem Fall wird bei Verwendung von 2 g wasserfreiem CoCl2 und 1000 cm3 Benzol mit einem Gehalt von 1,5 g Methyläthylpyridin eine blaue Lösung mit einem Ge halt von 0,105 g/1 CoC12 erhalten.
100 g Butadien werden unter Verwendung von 900 cm3 Benzol, welche 2 g Diäthylaluminiumchlorid enthalten und zu welchen 100 cm3 der CoCl2-Lösung (U,0105 g CoCl2) zugesetzt wurden, polymerisiert.
Die Polymerisation, durc'hgeführ't bei 10 bis 15 C, ist innerhalb weniger als zwei Stunden zu Ende. Es werden 95 g trockenes Polymer erhalten, wobei durch Prüfung mit Infrarot gezeigt wird, dass dieses zu 97,1% cis,1,4-Struktur, 1,4% trans-1,4- Struktur und 1,5% 1,2-Struktur aufweist. Das vis- kosometrisch bestimmte Molekulargewicht beträgt <B>595000.</B>
<I>Beispiel 4</I> Bei Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wird an Stelle von Pyri- din Hexylamin verwendet. Die Benzollösung enthält 0,110 g/1 CoCl2, und es werden 100 cm3 zusammen mit 900 cm3 Benzol, welche 2 g Diäthylaluminium- chlorid enthalten, zur Polymerisation von 100 g Buta dien verwendet.
Es werden 95 g trockenes Polymer erhalten, welche bei der Prüfurig mit Infrarot fol gende Zusammensetzung zeigen:
EMI0007.0042
95,7 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 2,2 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 2,1 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur Das viskosometrisch bestimmte Molekulargewicht beträgt 565 000. <I>Beispiel 5</I> Zur Herstellung der CoCl2-Lösung wird eine Lö sung von Pyrrol in Benzol verwendet. Die verwende ten Mengen sind die gleichen, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben.
Mit 1000 cm3 Benzol, welche 0,0102 g CoCl2- Komplex und 2 g Diäthylalummniumchlorid enthalten und in welchen der Katalysator vollständig gelöst ist, werden 100 g Butadien zu 97 g trockenem Polymer polymerisiert innerhalb ungefähr 3 Stunden. Durch Prüfung mit Infrarot wird folgende Zusammensetzung festgestellt:
EMI0007.0050
90,8 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 6,6 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 2,6 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur Das Mdlekulargewicht beträgt 620 000. Die Polymerisation wird unter Verwendung von 150 g Butadien an Stelle von 100 g wiederholt.
Es werden 135 g trockenes Polymer erhalten, und sein Molekulargewicht beträgt 835 000.
<I>Beispiel 6</I> Bei der Herstellung des vollständig löslichen Ko baltkomplexes wird Morpholin an Stelle von Pyrrol verwendet. Es werden 100 g Butadien polymerisiert mit einem Einsatz von 1000 cm3 Benzol mit einem Gehalt von 0,0125g C0C12 und 2 g Diäthylalumi- niumchlorid. Es werden 94 g Polybutadien mit einem Gehalt von 94,3 % cis-1,4-Struktur erhalten. Das Molekulargewicht beträgt 572 000.
<I>Beispiel 7</I> Der Katalysator wird hergestellt durch Zusam menbringen von 100 cm3 Benzol, welches 0,55 g Kobaltdiäthyldithiocarbamat [(C2H5)2NCS2]2Co gelöst enthält, mit 900 cm3 Benzol, welches 4 g Diäthyl- aluminiumchlorid enthält. Mit der so erhaltenen Lö sung werden 100 g Butadien mit praktisch völligem Umsatz polymerisiert.
Es werden 96: g trockenes Polymer erhalten, wel ches bei der Prüfung mit Infrarot einen Gehalt von 96,3 % cis-1,4-Struktur zeigt.
<I>Beispiel 8</I> Das Verfahren wird gemäss Beispiel 7 durch geführt, wobei aber an Stelle der entsprechenden Ko baltverbindung im Benzol vollständig gelöstes Nickel- diäthyldithiocarbamat verwendet wird. Es werden 93 g Polymer mit 92 % cis-1,4-Struktur erhalten.
<I>Beispiel 9</I> Unter Anwendung der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Arbeitsweise wird der vollständig lös liche Katalysator mit 0,019 g Nickeltetracarbonyl hergestellt. Es werden 5-0 g Butadien polymerisiert, wobei 46' g Polymer mit 91,5 % cis-1,4-Struktur er halten werden.
<I>Beispiel 10</I> Der Katalysator wird hergestellt unter Verwen dung eines Komplexes, welcher in n-Heptan und Ben zol löslich ist und welcher aus C0C12 und PO(OC2H5)3 besteht. Dieser wird erhalten durch Reaktion von 0,4 g C0C12 mit 0,56 g Triäthylphosphat in 100 cm3 Benzol. Die abfiltrierte Lösung enthält 0,015 g Kobaltchlorid und wird mit 900 cm3 Benzol, welche 4 g Diäthylaluminiumchlorid enthalten, zur Bildung des vollständig löslichen Katalysators verwendet.
Es werden 100 g Butadien polymerisiert, und die Reaktion ist innerhalb 2 Stunden beendet, wobei 92 g trockenes Polymer erhalten werden, welches, wie sich bei der Infrarotprüfung zeigt, zu 95,5 % cis-1,4-Struk- tur, 2,7 % trans-1,4-Struktur und 1,8 % 1,2-Struktur aufweist.
Der gleiche Versuch wird wiederholt unter Ver wendung von 100 cm3 der Kobaltchlorid-triäthylphos phatlösung in n-Heptan, welche zu 4 g Diäthylalumi- niumchlorid in 900 cm3 Benzol zugesetzt wird und wobei auch in diesem Fall ein Polybutadien mit ähn licher Struktur erhalten wird. <I>Beispiel 11</I> Der Versuch wird wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, nur wird an Stelle von Triäthylphosphat diesmal Triäthylphosphit P(OC2H5)3 verwendet.
Das erhaltene Polymer zeigt bei der Prüfung mit Infrarot, dass es zu 91,5 % cis-1,4-Struktur, zu 5,5 % trans-1,4- Struktur und zu 3 % 1,2-Struktur aufweist. <I>Beispiel 12</I> Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur wird an Stelle von Diäthylalumi- niumchlorid diesmal Diisobutylaluminiummonochlo- rid verwendet.
Es werden 110 g Butadien polymeri siert unter Verwendung von 900 cm3 Benzol mit einem Gehalt von 6 g Diisobutylaluminiumchlorid, zu welchem 100 cm3 einer Lösung des Kobaltchlorid- Pyridin-Komplexes in Benzol (0,0083 g CoCl2) zu gefügt wurden.
Die Polymerisation wird bei 10 bis 15 C durch geführt und ist in weniger als 2 Stunden abgelaufen. Das trockene Polymer beträgt 102 g, und bei der Infrarotprüfung zeigt sich, dass es zu 95,6 % cis-1,4- Struktur, zu 1,8% trans-1,4-Struktur und zu 2,6% 1,2-Struktur aufweist. <I>Beispiel 13</I> 0,2 g CoCl2 werden mit 0,8 cm3 Acetonitril, ge löst in 200 cm3 Benzol, umgesetzt, wobei ungefähr 30 Minuten lang gerührt wird. Nach Abfiltrieren wird eine Lösung erhalten, welche 0,5 g Kobaltchlorid pro Liter enthält.
Der Katalysator wird hergestellt, indem 10 cm3 einer Lösung des vorhergehend hergestellten Kom plexes mit einem Gehalt von 0,005 g CoC12 zu 490 cm3 Benzol, welche 4 g Aluminiumdiäthylchlorid enthalten, zugesetzt werden, worin der Katalysator vollständig löslich ist.
Die Polymerisation wird bei 15 bis 20 C mit 65 g Butadien durchgeführt. Es werden so 48 g trok- kenes Polymer erhalten, welches, wie sich bei der Prüfung mit Infrarot herausstellt, zu 93 % cis-1,4- Struktur, zu 4,2 % trans-1,4-Struktur und zu 2,8% 1,2-Struktur aufweist.
<I>Beispiel 14</I> Eine Lösung von CoC12 in Benzol wird hergestellt, wobei von 0,2 g Kobaltchlorid und 1,2 cm3 Dimethyl- formamid, gelöst in 200 cm3 Benzol, ausgegangen wird. Die Lösung enthält nach Filtrieren 0,15 g/l Kobaltchlorid. Zur Herstellung des vollständig lös lichen Katalysators werden 30 cm3 dieser Lösung (0,0045 g CoCl2) und eine Lösung von 4 g Diäthyl- aluminiumchlorid in 470 cm3 Benzol verwendet. Die Polymerisation wird unter Verwendung von 55 g Bu- tadien bei einer Temperatur von 15 bis 20 C durch geführt.
Es werden 4'0 g trockenes Polymer erhalten, wel ches gemäss einer Prüfung mit Infrarot zu 90,5 % cis 1,4-Struktur, zu 6,1 % trans-1,4-Struktur und zu 3,4% 1,2-Struktur aufweist. <I>Beispiel 15</I> Eine Lösung wird hergestellt durch Reaktion von 0,02 Mol CoC12 mit 0,08 Mol Isopropylalkohol, ge löst in 150 cm3 Benzol bei einstündigem Rühren. Die blaue Lösung enthält nach dem Filtrieren 1,30 g/1 Kobaltchlorid.
Ein vollständig löslicher Katalysator wird her gestellt unter Verwendung von 9 cm3 dieser Lösung (0,0117g CoCl2), 6 g Diäthylaluminiumchlorid und 490 cm3 Benzol. Es werden innerhalb 4 Stunden 50 g Butadien mit Hilfe dieses Katalysators polymerisiert.
Dabei werden 49 g trockenes Polymer erhalten, welche bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusam mensetzung zeigt:
EMI0009.0002
93,9 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 2,5 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 3,6 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur <I>Beispiel 16</I> Wenn man an Stelle von Benzol technisches Hep tan verwendet und unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im vorhergehenden Beispiel arbeitet, wird eine Lösung erhalten, welche 0,297 g/1 CoC12 enthält.
Der vollständig lösliche Katalysator wird her gestellt unter Verwendung von 40 cm3 der Kobalt chloridlösung (0,0119g Kobaltchlorid), 10 g Di- äthylaluminiumchlorid, gelöst in einer Mischung von 400 cm3 Benzol und 160 cm3 Heptan. Es werden 50 g Butadien polymerisiert, während die Temperatur bei 15 C gehalten wird.
Es werden 41g trockenes Polymer erhalten, wel ches bei der Prüfung durch Infrarot folgende Zusam mensetzung aufweist:
EMI0009.0007
93,7 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 3,2 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 3,1 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur <I>Beispiel 17</I> Die Kobaltchloridlösung wird hergestellt aus 0;02 Mol CoCl2, 0,08 Mol Äthylalkohol und 200 cm3 Benzol. Die nach der Filtration erhaltene blaue Lö sung enthält 5,9 g/l CoCl2.
Der vollständig lösli'c'he Katalysator wird aus 2 cm3 dieser Lösung (0,01l8 g CoCl2), 6 g Diäthylaluminiumchlorid und 500 cm3 Benzol hergestellt. 50 g Butadien werden bei 15 C in weniger als 2 Stunden polymerisiert, wobei 48 g trockenes Polymer erhalten werden, welches, wie sich bei der Prüfung mit Infrarot herausstellt, zu 94,9 cis-1,4-Struktur, zu 2,9 % trans-1,4-Struktur und zu 2,2 % 1,2-Struktur aufweist.
<I>Beispiel 18</I> Hierbei wird als Kobaltverbindung Kobaltanili- niumnitrit (C6H5NH3)3[Co(NO2)6] verwendet, welches sowohl in Benzol als auch in Heptan löslich ist.
Der vollständig lösliche Katalysator wird her gestellt durch Auflösen von 0,079g Kobaltanilinium- nitrit in 150 cm3 Benzol und Zufügen dieser Lösung zu 4,6 g Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 350 cm3 Benzol. Es wird bei Raumtemperatur gearbeitet; 40 g Butadien werden zugesetzt, und die Polymerisation wird unter 30 Minuten langem Rühren und darauffol- gendem Stehenlassen der Masse durchgeführt. Nach 8 Stunden werden 32 g trockenes Polymer erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusam mensetzung zeigt:
EMI0009.0018
93,5 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 2,6% <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 3,9 <SEP> %1,2-Struktur <I>Beispiel 19</I> Ein löslicher Komplex wird hergestellt unter Ver wendung von Kobaltstearat, welches mit einer Lö sung von Pyridin (5 g) in 1000 cm3 technischem Hep tan behandelt wird.
Es wird so eine rosa Lösung, welche 0,38 g/l Kobalt enthält, erhalten. Der Katalysator wird zu nächst vergleichsweise von 10 cm3 dieser Lösung her gestellt (0,003-6g Kobalt), welche zu 6. g Diäthylalu- miniumchlorid, gelöst in 490 cm3 Heptan, zugesetzt werden. Während der Herstellung ändert sich die Farbe der Lösung von rosa in lichtgrün und dann zu bernsteingelb, wobei die Bildung eines Niederschlages bemerkt wird.
Es werden 47 g Butadien polymerisiert, während die Temperatur 3 Stunden lang bei 15 C gehalten wird, und es werden 45 g trockenes Polymer erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot fol gende Zusammensetzung zeigt:
EMI0009.0027
94,2 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 3,1 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 2,7 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur Das Molekulargewicht des Polymers beträgt 39 000, ([,q] = 0,72).
Dies zeigt, dass bei Verwendung eines aliphati schen Kohlenwasserstoffs allein als Lösungsmittel für den Katalysator in diesem Fall keine homogene U sung entsteht, weshalb man diese Lösungsmittel zweck mässigerweise in Mischung mit mindestens 50 Vol.% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs anwendet, wo bei sich die Volumprozente auf das Lösungsmittel- gemisch beziehen.
Wenn bei der Herstellung des Katalysators die gleiche Menge der n-Heptan-Lösung des Kobaltstea- rat-Pyridin-Komplexes zu einer Lösung von 6 g Di- äthylaluminiumchlorid in 490 cm3 einer Mischung gleicher Teile n-Heptan und Benzol zugesetzt wird, wird ein vollständig löslicher Katalysator erhalten. Bei Verwendung dieses Katalysators zur Polymerisation der gleichen Menge Butadien werden 42 g trockenes Polymer erhalten.
Dieses Polymer besitzt im wesent- lichen die gleiche Struktur, weist aber ein wesentlich höheres Molekulargewicht (ungefähr 320 000) auf.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man andere Verbindungen von Metallen der B. Gruppe verwendet.- <I>Beispiel 20</I> Unter Verwendung von 0,46g Nickelxanthogenat und 100 cm3 Benzol wird unter 30 Minuten langem Rühren eine Lösung hergestellt. Die Lösung enthält nach dem Filtrieren 0;0226 g/1 Ni. Der vollständig lösliche Katalysator wird hergestellt unter Verwen dung von 100 cm3 dieser Lösung (0,00226 g Ni') und 12 g Diäthylaluminiumchlorid in 400 cm3 Benzol.
Es werden 1,00 g Butadien bei 15 C polymerisiert und dadurch 20 g trockenes Polymer erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt:
EMI0010.0001
93,5 <SEP> % <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 3,5 <SEP> % <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 3;0 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur <I>Beispiel 21</I> Eine Lösung wird hergestellt, wobei von CoCl2 ausgegangen wird, welches in Benzol gelöst wird, das Triäthylphosphin enthält. Es werden 0,13 g CoCl2 in 1000 cm3 Benzol gelöst, welches 0,25g Triäthyl- phosphin enthält.
Der vollständig lösliche Katalysator wird her gestellt unter Verwendung von 50 cm3 der oben er wähnten Lösung, welche zu einer Lösung von 2 g Di- äthylaluminiumchlorid in 450 cm3 Benzol zugesetzt werden. 49 g Butadien werden bei 15 C 4 Stunden lang polymerisiert, und es werden so 46 g eines Poly- mers erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt:
EMI0010.0009
95,2% <SEP> cis-1,4-Struktur
<tb> 2,7% <SEP> trans-1,4-Struktur
<tb> 2,1 <SEP> % <SEP> 1,2-Struktur <I>Beispiel 22</I> Handelsübliches technisches (rubbergrade) Buta dien wird mit Hilfe eines löslichen Katalysators poly merisiert, welcher wie folgt hergestellt wird:
In einen mit Rührwerk versehenen Kolben werden 2 g wasser freies CoCl2 in 1000 cm3 Benzol eingebracht. Hierauf werden 1,23 cm3 Pyridin zugesetzt, und die Mischung wird 3'0 Minuten lang gerührt. Das Benzol nimmt eine tiefblaue Farbe an. Im Kolben verbleibt ein Rück stand, welcher aus dem CoCl2-Pyridin-Komplex be steht, der in Benzol nur schlecht löslich ist. Der feste Komplex wird von der blauen Benzollösung, welche 0,1 g/l gelöstes Kobaltchlorid enthält, abfiltriert.
5,0 cm3 Benzollösung des CoCl2-Pyridin-Kom- plexes (mit einem Gehalt von 0;000375 Mol CoCl2), verdünnt mit 200 cm3 Benzol, werden zu einer Lö sung von 0,0172 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 250 cm3 Benzol zugesetzt. Der Zusatz wird in einem Kolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, wäh rend eines Zeitraumes von 10 Minuten durchgeführt.
Der so hergestellte vollständig lösliche Katalysa tor wird unter einem Inertgas in einen Autoklaven eingebracht, und es werden 100 g technisches Buta dien zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 15 C durchgeführt, und nach Ende der Polymerisation wird das gebildete Polymer mit Methanol in Gegenwart eines Antioxydationsmittels gefällt und unter Vakuum getrocknet.
Es werden 80 g eines elastischen kautschukartigen Produktes erhalten, welches bei der Prüfung mit In frarot folgende Zusammensetzung zeigt:
EMI0010.0018
cis-1,4 <SEP> 95 <SEP> % <SEP> trans-1,4 <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> 2,5% Wenn mit dem gleichen Katalysator eine Mi schung von 95 % technischem Butadien und 5 % Iso- buten unter den gleichen Bedingungen bei 15 C polymerisiert wird, zeigt das erhaltene kautschukartige elastische Polymer bei der Prüfung mit Infrarot fol gende Struktur:
EMI0010.0024
cis-1,4 <SEP> 96,9 <SEP> % <SEP> trans-1,4 <SEP> 1,7 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> 1,4% <I>Beispiel 23</I> Unter den gleichen Bedingungen und mit den glei chen Mengen an Katalysator wie in Beispiel 22 wer den Mischungen, welche verschiedene Mengen Buta dien, Isobuten und Buten-1 enthalten, polymerisiert.
In allen Fällen werden elastische gummiartige Poly mere erhalten, welche bei der Prüfung mit Infrarot folgende Struktur zeigen:
EMI0010.0027
Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Ausgangsmischungen <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Polymeren
<tb> (Gew.%) <SEP> (nach <SEP> Prüfung <SEP> mit <SEP> Infrarot)
<tb> Butadien <SEP> Isobuten <SEP> Buten <SEP> cis <SEP> % <SEP> trans <SEP> % <SEP> 1,2%
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 95,3 <SEP> 2,0 <SEP> 2,6
<tb> 75 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 96,2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 96,5 <SEP> 2,4 <SEP> 2,8
<tb> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 96,7 <SEP> 1,2 <SEP> 2,0
<tb> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 96,6 <SEP> 1,3 <SEP> 2,1 Es soll bemerkt werden,
dass Buten-1 unter der Einwirkung des löslichen Kobaltkatalysators nicht polymerisiert und daher am Ende der Polymerisation als Gas zurückgewonnen werden kann. Isobuten er- gibt eine Mischung (welche 5 bis 10 % des ursprüng lich vorhandenen Butens darstellt),
welche zu 80 % aus Diisobuten und zu 20 % aus Triisobuten besteht und zusammen mit Buten anfällt. <I>Beispiel 24</I> Mit dem gleichen Katalysator und den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 wird eine C-4-Frak- tion von Erdölcrackgasen mit folgender Zusammen setzung (Gew.%) polymerisiert:
EMI0011.0002
Äthylen <SEP> 0,2%
<tb> Propylen <SEP> 3,6%
<tb> Isobutan <SEP> 1,7%
<tb> Butan <SEP> 4,2
<tb> Isobuten <SEP> 34,7%
<tb> trans-2-Buten <SEP> 7,8%
<tb> cis-2-Buten <SEP> 3,7%
<tb> Buten-1 <SEP> 28,3%
<tb> Butadien <SEP> 15,8% Das erhaltene Polybutadien zeigt bei der Prüfung mit Infrarot folgende Struktur:
EMI0011.0003
cis-1,4 <SEP> 96,5 <SEP> % <SEP> trans-1,4 <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> 2,5% <I>Beispiel 25</I> Eine C-4-Fraktion von Crackgasen mit folgender Zusammensetzung wird polymerisiert:
EMI0011.0004
Butadien <SEP> 32,4%
<tb> n-Butan <SEP> 11,6%
<tb> Isobuten <SEP> -I- <SEP> Buten-1 <SEP> 24%
<tb> Buten-2 <SEP> 32% Der vollständig lösliche Katalysator wird durch Lösen von 0,1376g Kobaltstearat und einer entspre chenden Menge Pyridin, dass das Molverhältnis von Kobalt zu Pyridin 2 beträgt, in 1000 cm3 Benzol hergestellt. Die Lösung wird zu einer Lösung von 18,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 59-5 cm3 Benzol zugesetzt. Zu der so erhaltenen Katalysator lösung werden 2640cm3 der obigen C-4-Kohlenwasser- stoffmischung zugesetzt, und die Polymerisation wird bei -5 C durchgeführt. Nach 20 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von 50 cm3 Methanol ab gebrochen.
Aus dem Autoklaven wird eine sehr viskose U- sung entnommen, aus welcher durch Zusatz von mehr Methanol, Abtrennen und Trocknen 450 g Polymer erhalten werden, welches, wie die Prüfung mit Infra- rot zeigt, zu 96,5 % aus cis-1,4-Polybutadien besteht. Die Grenzviskosität des Polymers in Toluol in 26 C beträgt 3,72.
<I>Beispiel 26</I> Bei der Polymerisation der C-4-Kohlenwasser- stoffmischung des vorhergehenden Beispiels wird ein Kobaltnaphthenkatalysator verwendet.
Der vollständig lösliche Katalysator wird her gestellt durch Mischen einer Benzollösung von 0,00018 Mol Kobaltnaphthenat und 0,0154 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid. Es wird eine Gesamt menge von 1860 cm3 Benzol verwendet.
Weiterhin werden 2584 cm3 einer C-4-Kohlen- wasserstoffmischung mit einem Gehalt von 29,2 g Butadien (490 g) verwendet. In 51/2 Stunden bei 5 C werden 440 g trockenes Polymer erhalten, wel ches 93,7 % Gehalt an cis-1,4-Struktur und eine Grenzviskosität von 3,16 zeigt.