CH405726A - Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Natrium - Google Patents

Description

  Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Natrium    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro  lytischen Erzeugung von Natrium bei verbesserter  Stromausbeute.  



  Metallisches Natrium wird gewöhnlich durch  Elektrolyse von     Natriumchlorid    gewonnen. Das Na  triumchlorid ist das billigste und am reichlichsten  zur Verfügung stehende     Salz,        schmilzt    aber bei einer  zu hohen Temperatur, als dass seine     alleinige    Ver  wendung in elektrolytischen Bädern zweckmässig  wäre. Man setzt es infolgedessen im allgemeinen im  Gemisch mit     Calciumchlorid    ein. Die entstehenden  Gemische schmelzen bei einer für die technische  Durchführung genügend niedrigen Temperatur, und  liefern bei der Elektrolyse hauptsächlich Natrium.

    Diese Gemische enthalten ausserdem im allgemeinen  einen kleinen Prozentsatz     Bariumchlorid,    das als  Verunreinigung im     Natriumchlorid    in die Gemische  gelangt. Mit fortschreitender Elektrolyse nimmt     die          Konzentation    dieser Verunreinigung zu, bis ein  Gleichgewicht erreicht wird. Ein typisches herkömm  liches Bad besteht hauptsächlich aus etwa 56 bis  60     , ö        Calciumchlorid,    1 bis 5 %     Bariumchlorid,    Rest       Natriumchlorid.     



  Diese bekannten     Salzbäder    haben zwar gute Er  gebnisse geliefert, arbeiten aber im allgemeinen mit  einer Stromausbeute von nur 80 bis 85 % (vgl. M.       Sittig,         Sodium ,    A. C. S.     Monograph    133, Seite 31,  Reinhold     Publishing        Corp.,    1956). Die Stromaus  beute dieser Bänder nimmt zu, wenn die Arbeitstempe  ratur vermindert wird. Eine Krustenbildung oder  jegliche Verfestigung des Bades beeinträchtigt je  doch die     Wirtschaftlichkeit    des Betriebes, so dass  zufriedenstellende Ergebnisse nur erzielt werden kön  nen, wenn die Bäder auf Temperaturen oberhalb des  Schmelzpunktes gehalten werden.

   Im Hinblick auf  die Grösse der     Natriumindustrie,    die Bedeutung des    Natriums als chemisches Zwischenprodukt und die  steigenden Energiekosten hat die     Entwicklung    eines  verhältnismässig geringe Kosten verursachenden,  leicht     betreibbaren    Bades mit verbesserter Strom  ausbeute grosse technische Bedeutung.  



  Man hat schon andere Salzgemische für den  Einsatz als     Elektrolytbäder    beschrieben, und wenn  auch einige dieser Gemische verbesserte Stromaus  beuten gebracht haben, ist dieser Vorteil doch durch  hohe Materialkosten oder Bildung eines Natriums  aufgewogen worden, dessen Güte nicht den heute  strengen Anforderungen an die Reinheit genügt und  das sich nicht leicht reinigen lässt. In einer USA  Patentschrift ist ein     ternäres    Gemisch aus Natrium  chlorid, einem anderen     Alkalihalogenid    und einem       Erdalkalihalogenid,    vorzugsweise     Strontiumchlorid,     beschrieben.

   Dieses Gemisch soll eine Stromausbeute  von 95 % ergeben, liefert aber ein Natrium, das ein  anderes     Alkalimetall    als     Verunreinigung    enthält. Im  Falle des Zusatzes von     Kaliumchlorid        enthält    das  entstehende Natrium 3 %     Kalium.    In einer anderen       USA-Patentschrift    ist ein     Mischsalzbad    aus Natrium  chlorid,     Natriumfluorid    und einem     Erdalkalichlorid     beschrieben. Dieses Bad ergibt Natrium in einem  von anderen     Alkalimetallen    freien Zustand, aber  die Stromausbeute     wird    nicht angegeben.

   Keines  dieser Bäder hat jedoch Eingang in die Technik  gefunden. In einer dritten     USA-Patentschrift    ist ein  Gemisch aus     Natriumchlorid,        Bariumchlorid    und       Strontiumchlorid    beschrieben, welches ein Natrium  mit     weniger    als 0,1 % Verunreinigungen und Strom  ausbeuten von 85-89 % liefert, die sich durch Zu  satz von 1-2 %     Natriumfluorid    auf 90-95 % steigern  lassen. Dieses Gemisch ist jedoch wegen seines       Strontiumgehalts    dadurch kostspielig, dass die In  vestitionskosten wie auch die Unterhaltungskosten      verhältnismässig hoch sind.

   Nach der zuletzt er  wähnten     USA-Patentschrift    wird mit einer aus     Li-          thiumchlorid    und     Natriumchlorid    bestehenden Salz  schmelze eine hohe Stromausbeute erzielt, aber das  Natrium soll beispielsweise 4 %     Lithium    enthalten,  und ein     Lithium-Elektrolyt    ist kostspielig.  



  Es wurde nun gefunden, dass ein Natrium ver  hältnismässig hoher Reinheit sich bei Stromausbeuten  im Bereich von 88-97 % herstellen lässt, indem man  mit bestimmten, verhältnismässig geringe Kosten ver  ursachenden,     ternären        Salzschmelzelektrolyten    arbei  tet, die     Calciumchlorid    und     Bariumchlorid    enthalten.  



  Die Erfindung ermöglicht die kontinuierliche  elektrolytische Erzeugung von Natrium bei hoher  Stromausbeute. Das erfindungsgemässe     Verfahren    zur       schmelzelektrolytischen    Herstellung von Natrium bei  hohen Stromausbeuten unter Verwendung von  Gleichstrom und Salzgemischen aus     Natriumchlorid,          Calciumchlorid    und     Bariumchlorid    ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man ein Salzgemisch     elektrolysiert,     das 15-30     Gew.%        Calciumchlorid    und mindestens  20     Gew.%        Natriumchlorid        enthält,    mit der Massgabe,

    dass im Falle eines     Calciumchloridgehaltes    von weni  ger als 24     GewA    höchstens 30     Gew.    % Natrium  chlorid, bei einem     Calciumehloridgehalt    von 24-30       GewA    höchstens 35     Gew.%        Natriumchlorid    in dem  Salzgemisch enthalten sind.

   Diese     Salzschmelzen     haben einen höheren     Bariumchloridgehalt    als das       Eutektikum    (31     %        BaC12,    49 %     CaC12,    20 %     NaCI),     das bei     ungefähr    454  C schmilzt und haben Schmelz  punkte im Bereich von 525  C und darüber. Für  praktische Zwecke werden normalerweise bei der  technischen     Natriumherstellung    nur diejenigen Ge  mische verwendet, deren     Schmelzpunkt    etwa 600  C  oder darunter beträgt.

   Die erfindungsgemäss ver  wendeten Salzschmelzen zeichnen sich dadurch aus,  dass sie die Erzeugung von     Natrium    bei hoher  Stromausbeute bei     Zellenarbeitstemperaturen    im Be  reich von 545 bis etwa 630  C ermöglichen. Die  Arbeitstemperaturen der     Elektrolysezelle    sollen bei  Verwendung dieser     Salzschmelzen    im allgemeinen  etwa 15  C über dem     Schmelz-    oder     Erstarrungs-          punkt    der     Salzschmelze,    und zwar vorzugsweise im  Bereich von 545-630  C, liegen. Arbeitstemperatu  ren oberhalb 630  C sind für technische Zwecke       nicht    zufriedenstellend.  



  Ein weiterer, den     erfindungsgemäss    verwendeten       Salzschmelzen    eigener Vorteil liegt darin, dass sie       verhältnismässig    reines Natrium liefern, das prak  tisch frei von Barium ist und je nach der speziellen  Zusammensetzung der     Schmelze    0,5 bis 3,0     GewA          Calcium    enthält.  



  Nach einer bevorzugten Ausführungsform der  Erfindung     wird    ein Salzgemisch     elektrolysiert,    das  21-28     GewA        Calciumchlorid    und 24-29     bzw.    32       GewA        Natriumchlorid    enthält, wobei die obere  Grenze 29     Gew.%        Natriumchlorid    im Falle eines       Calciumchloridgehaltes    von weniger als 25     GewA     und 32     GewA        Natriumchlorid    im Falle eines Cal  ciumchloridgehaltes von 25-28     GewA    ist.

   Der Rest    besteht im wesentlichen aus     Bariumchlorid.    Diese  bevorzugten Salzgemische     schmelzen    im ungefähren  Bereich von 550-580  C, ergeben die höchsten  Stromausbeuten und liefern ein Natrium, das etwa  0,7-2 %     Calcium        enthält.    Infolge dieses geringen       Calciumgehaltes    werden beim Betrieb der Zelle keine  grösseren Mengen an     Caleium    zusammen mit dem  Natrium abgeschieden, wie es in einer bekannten  Zelle der Fall ist. In dieser Zelle bildet sich z. B.  eine Lösung von     Caleium    in flüssigem Natrium,  die in eine     Natriumsammelrinne    aufsteigt.

   Wenn  sich diese Lösung abkühlt, fällt ein Teil des     Calciums     aus und in das Bad zurück. Da das ausfallende       Calcium    dazu neigt, die zur Aufnahmerinne füh  rende Leitung zu verstopfen, muss man mit einer  Rührvorrichtung arbeiten, um die     Natriumströmung     aufrechtzuerhalten. Das ausgefällte     Caleium    hat auch  die Neigung, Kurzschlüsse zwischen den     Diaphrag-          men    und Kathoden der     Elektrolysezelle    zu ver  ursachen, was zur Verringerung der Lebenszeit des       Diaphragmas    und des Zellenwirkungsgrades führt.

    Da das Natrium, das aus den bevorzugten Salz  gemischen gemäss der Erfindung abgeschieden wird,  nur etwa 1,5 %     Calcium    im Vergleich mit 4-5  bei der einen bekannten Zelle enthält, ist die Cal  ciumausfällung in der Zelle relativ     vernachlässigbar,     und das Natrium kann kontinuierlich und bei höherer  Temperatur als in der einen bekannten Zelle entfernt  werden, bei der eine Kühlung notwendig ist, um  überschüssiges     Caleium    auszufällen.  



  Auf Grund seiner geringen Löslichkeit in Na  trium lässt sich das als Verunreinigung darin ent  haltene     Caleium    leicht und wirtschaftlich entfernen,  indem man das geschmolzene Natrium auf etwa  115  C kühlt und dann filtriert. Auf diese Weise ist  es leicht möglich, ein Natrium zu erhalten, das weni  ger als 0,04 %     Calcium    enthält und damit den ge  wöhnlichen Anforderungen der Technik an Natrium  genügt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung  kann das rohe Natrium, das bei hoher Stromaus  beute erzeugt wird, aus der Zelle entfernt werden,  ohne eine Direktkühlung durchzuführen, und dann  gereinigt werden, indem man kühlt und darauf  filtriert. In solchen Fällen soll das Natrium bei einer  Temperatur oberhalb des Sättigungspunktes für die  vorliegende Konzentration entfernt werden.

   Bei Na  trium, das 1,5     %    oder weniger     Calcium    enthält, ist  eine Temperatur von 375  für diesen Zweck zu  friedenstellend. Bei Natrium, das 4 %     Calcium    ent  hält, ist eine Temperatur von etwa 510  erforderlich.  



  Natrium, das andere     Alkalimetalle    als     Verun-          rinigungen    enthält, lässt sich nicht leicht und wirt  schaftlich reinigen, da diese Metalle viel stärker als       Calcium    löslich sind und ihre Entfernung kostspieli  gere Arbeitsweisen notwendig macht.  



  Die     Salzschmelzelektrolytgemische    beim Verfah  ren der Erfindung enthalten nicht mehr als 30     %          Natriumchlorid,    wenn der     Caleiumchloridgehalt    weni  ger als 24 % beträgt, und nicht mehr als 35     %          Natriumehlorid,    wenn der     Calciumchloridgehalt    24      bis 30     %    beträgt.

   Ein versuchsweiser Betrieb von  Zellen unter Verwendung von     Salzschmelzgemischen,     die 30 bis 35     GewA        Natriumchlorid,    12 bis 24       Calciumchlorid,    Rest     Bariumchlorid,        enthalten,    er  gibt durchschnittliche Stromausbeuten, die unter den  jenigen der     Downsschen    Zelle beim Betrieb     mit     einer     Salzschmelze    aus 56 bis 60     %        Calciumchlorid,     etwa 3     %        Bariumchlorid,

      Rest     Natriumchlorid        liegen.     



  Die folgenden Beispiele sind die     Elektrolytzusam-          mensetzungen    in     GewA    ausgedrückt.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine bekannte Zelle wird mit einem Elektrolyt  beschickt, der 26     %        Natriumchlorid,    23 %     Calcium-          chlorid,    Rest     Bariumchlorid,    enthält. Dieses Bad  hat einen Schmelzpunkt von 560  und wird 40 Tage  bei einer mittleren Temperatur von<B>605'</B> mit Gleich  strom betrieben. Die Zelle ist zwischen Anode und  Kathode mit einem     Maschendiaphragma    ausgerüstet,  und der Abstand zwischen den Elektroden beträgt  3,8 cm. Die Elektrolyse wird bei 38 000 A und  einer zwischen 7,1 und 7,3 V schwankenden Span  nung durchgeführt. Die Zelle scheidet Natrium bei  einer mittleren Stromausbeute von 90 % ab.

   Eine  ähnliche Zelle wird 83 Tage unter Erzielung einer  mittleren Stromausbeute von 91,5 % betrieben.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine     Salzschmelze,    deren Zusammensetzung im  Bereich von 24 bis 28 %     Natriumchlorid,    23 bis 26       Calciumchlorid,    Rest     Bariumchlorid,    gehalten wird,  wird 24 Tage in einer ähnlichen Zelle wie in Bei  spiel 1     elektrolysiert.    Dieser Elektrolyt hat einen  durchschnittlichen     Erstarrungspunkt    von 560  und  wird bei 590  betrieben. Die Elektrolyse wird bei  30 500 A und einer Spannung von 6,5 V durch  geführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche  Stromausbeute von 94 %.  



  Ein typisches bisher übliches     Natrium-Calcium-          halogenidbad,    das 56 bis 60     %        Calciumchlorid,    1 bis  5 %     Bariumchlorid,    Rest     Natriumchlorid,    enthält,  wird in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1 bei  einer     Badtemperatur    von 570 bis 575      elektrolysiert.     Dieser Elektrolyt     schmilzt    bei 550 . Die Zelle erzeugt  Natrium bei einer Stromausbeute von 84,5 %. Eine  ähnliche Zelle, die bei 590      arbeitet,    scheidet Na  trium bei einer Stromausbeute von 81,5 % ab.

   Die  Ergebnisse dieses Versuches zeigen nicht nur die  geringe Stromausbeute, die bei der elektrolytischen  Erzeugung von Natrium unter Verwendung des be  kannten     Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten     erhalten wird, sondern auch, dass bei Erhöhung der  Arbeitstemperatur dieses Elektrolyten auf Werte, wel  chen sich den Temperaturen der in Beispiel 1 und 2  erläuterten     Elektrolysemethode    näheren, noch ge  ringere Stromausbeuten erhalten werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Salzschmelze, deren Zusammensetzung im  Bereich von 29 bis 31 %     Natriumchlorid,    25,5 bis  27,5 %     Calciumchlorid,    Rest     Bariumchlorid,    gehalten    wird, wird 106 Tage in einer     ähnlichen    Zelle wie  in Beispiel 1     elektrolysiert.    Dieser Elektrolyt hat  einen durchschnittlichen     Erstarrungspunkt    von 575   und wird bei 595      elektrolysiert.    Die Elektrolyse  wird bei etwa 40 000 A und einer Spannung von  7,1 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durch  schnittliche Stromausbeute von 92 %.

      <I>Beispiel 4</I>  Eine     Salzschmelze,    deren Zusammensetzung im  Bereich von 32 bis 34 %     Natriumchlorid,    26 bis 28       Calciumchlorid,    Rest     Bariumchlorid,    gehalten wird,  wird 8 Tage in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1       elektrolysiert.    Dieser     Elektrolyt    hat einen durch  schnittlichen     Erstarrungspunkt    von 590  und wird  bei 610      elektrolysiert.    Die Elektrolyse wird bei  38 000 A und einer Spannung von 7,0 V durch  geführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche  Stromausbeute von 89     %.     



  Im Betrieb der in den obigen Beispielen beschrie  benen Zellen wie auch im Falle     aller    mit Salzschmel  zen betriebenen     Natriumzellen    muss die     Badzusam-          mensetzung    durch Zufuhr von zusätzlichem Natrium  chlorid und     kleineren    Mengen der anderen Bad  bestandteile aufrechterhalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstel lung von Natrium bei hoher Stromausbeute unter Verwendung von Gleichstrom und Salzgemischen aus Natriumchlorid, Calciumchlorid und Barium chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz gemisch elektrolysiert, das 15-30 Gew.% Calcium- chlorid und mindestens 20 GewA Natriumchlorid enthält, mit der Massgabe,

   dass im Falle eines Cal ciumchloridgehaltes von weniger als 24 GewA höch stens 30 GewA Natriumchlorid, bei einem Caleium- chloridgehalt von 24-30 GewA höchstens 35 Gew.% Natriumchlorid in dem Salzgemisch enthalten sind. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Salzgemisch elektrolysiert, das 21-28 GewA Calciumchlorid enthält, wobei der Natriumchloridanteil im Falle eines Calciumchlorid- gehaltes von weniger als 25 Gew.% höchstens 29 Gew.% und im Falle eines Calciumchloridgehaltes von 25-28 GewA höchstens 32 Gew.% beträgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzelektrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 545-630 C und etwa 15 C über dem Er starrungspunkt des Elektrolyten durchgeführt wird. kennzeichnet, 3. Verfahren dass nach das Natrium Patentanspruch,

   aus der Salzschmelze dadurch ge- bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa <B>3750</B> C entfernt, dann auf<B>115'</B> C abgekühlt und schliesslich filtriert wird, um seinen Calciumgehalt auf weniger als 0,04 % herabzusetzen.