Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde, insbesondere Acrolein
Die Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauer- stoffhaltigen Gasen ist bereits-mehrfach vorgeschla- gen worden. So beschreibt das DBP. 941 428 eine Arbeitsweise, die darin besteht, unter Anwendung von Katalysatoren aus Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan oder anderen Metallen, die ggf. auf Trägern aufgebracht werden können, Propylen mit Luft im Temperaturbereich um 300 zu Acrolein zu oxydieren. Für dieses Verfahren werden sowohl Katalysatoren, die nach dem Wirbelschichtprinzip arbeiten, als auch solche, die in Rohren fest angeordnet sind, genannt.
Es wurde gefunden, dass man besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute, Umsatz, Lebensdauer der Katalysatoren usw. dann erhält, wenn man zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde mit 3-6 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der Olefine gleicher C-Zahl mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren so arbeitet, dass die Katalysatorschicht in von aussen gekiihlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und 20 bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist und dass die Strömuhgs- geschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteil- nehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 30 cm/sec. beträgt.
Besonders günstig sind die Ergebnisse, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 50 und 200 cm/sec. erzielt werden. Bevorzugt soll die Katalysatorschicht in Rohren liegen, die länger als 10 m sind und insbesondere eine lichte Weite von mehr als 30 mm aufweisen. Für das Verfahren der Erfindung ist es zweckmässig, wenn in dem in den Syntheserohrofen eintretenden Gasgemisch 5-25, vorzugsweise 10-20 Vol.-" Olefin enthalten sind.
Das neue Verfahren ermöglicht es, die einzusetzenden Olefine-mit gesät- tigten Kohleriwasserstoffen gleicher C-Zahl zu verdünnen, wobei auf 1 Vol.-Teil der Olefine-bis zu 4 Vol.-Teile gesättigte Kohlenwasserstoffe vorliegen : können.
Die Wärmeabführungsverhältnisse gestalten sich besonders-günstig, wenn-man die Teluperatur-des Kühlmittels um etwa 10-50 , vorzugsweise etwa 10-35 , tiefer haltrxls die höchste-Temperatur der Katalysatorschicht.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Reaktions-- führung mit fest angeordneten Katalysatoren bei der Herstellung von beispielsweise Acrolein durch Oxy- dation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren besteht vor allem in einer erheblich verlängerten Le bensdauer des Katalysators, weiterhin in einer hohen Aktivität und in einer ausgezeichneten Selektivität, d. h. Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktio- nen.
Hinzu tritt, dass eine in gewissen Zeitabständen zweckmässige Regenerierung der verwendeten oxydi- schen Katalysator. en infolge eines-gerixfgelt=Aktivitäts- abfalles durch Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsofen selbst in einfacher Weise durch Abstellen beispielsweise des Propylenstromes sowie ggf. des Wasserdampfes durchgeführt werden kann, wobei die Einhaltung definizrterTemperaturen ebenfaüs äusser- ordentlich-einfach ist.
Zur Abführung der Reaktionswärme in Rohrenmit fest angeordneten Katalysatoren ist die-Einhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit eine unerlässlichiw Voraussetzunig. Diese soll so hoch sein, dass eine turbulente Strömung erzielt wirel : Dieses Ziel wird beispielsweise erreicht, wenn die 4 Strömungsgesehwindigkeit, bezogen auf das-leeré Rohr ; und-Normalbedingungen, mindestens 30 cm/sec.-be ; trägt. Besonders günstige Bedingungen liegen vor, wenn die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 50 cm/ sec. und 200 cm/sec. beträgt.
Die Korngrösse bei fest angeordneten Katalysatoren ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Vermeidung eines allzu hohen Widerstandes darf sie nicht zu gering sein. Es wurde gefunden, dass Kornfraktionen zwischen etwa 1,5 und 6 mm, vorzugsweise 2-5 mm, nur einen verhältnismässig geringen Widerstand besitzen.
Die Arbeitsweise mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht ausserdem die Anwendung von Temperaturgradienten, und zwar sowohl von horizontalen als auch von vertikalen Temperaturgradienten. Als horizontaler Temperaturgradient soll die Temperaturdifferenz zwischen Katalysatormitte und Rohrwand bezeichnet werden, die bei der Arbeitsweise der Erfindung zwischen etwa 10 und 50 , vorzugsweise zwischen etwa 10 und 35 betragen soll, derart, dass das Kühlmittel eine im Vergleich zur Katalysatormitte entsprechend niedrigere Temperatur aufweist.
Der vertikale Gradient, der die Temperaturdifferenz in der Kühlflüssigkeit darstellt und in erster Annäherung auch in der Katalysatorschicht vorliegt, beträgt im allgemeinen 3-10 , vorzugsweise 3-5 . Durch Anwendung von Flüssigkeitsgemischen anstelle einer einzigen Verbindung auf der Kühlseite zur Wärmeabführung ist es möglich, gegebenenfalls auch einen höheren vertikalen Temperaturgradienten zu erreichen, der beispielsweise bis zu etwa 50 C in Rohren mit einer Länge von etwa 10 m betragen kann.
Die Konzentration des erfindungsgemäss zur Anwendung kommendernOlefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 und 4 Kohlenstoffatomen, in, dem Gesamtgasgemisch beträgt zweckmässig 5-25 Vol.-"/o, vorteilhaft arbeitet man, wenn dieKonzentra- tion zwischen 10 und 20 VO1.-0/Q liegt. DieKonzentration des einzusetzenden Olefins, z. B. des Propylens, kann 100 ouzo betragen, jedoch ist die Anwendung eines 100 /o-igen Olefins nicht unbedingt erforderlich, man kann im Falle des Propylens mit ebenso gutem Erfolg auch technische Cs-Fraktionen, z.
B. aus Raffinations-oder Spaltprozessen, in denen die Olefinkonzentration mehr oder weniger niedriger liegt und beispielsweise nur etwa 20"/o beträgt, einsetzen.
Beispiel 1
In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm 1. W., welches elektrisch tuber ein Mantelrohr beheizt wurde, das als Füllung ein Terphenyl-Diphyl Gemisch mit etwa 80 ouzo Diphyl enthielt und dem eine Luft-sowie Wasserkühlung mit den entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 8 Liter eines aus 7,1"/o MoO, 8,4 /o Bi203 und 84,5 /o Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Der Katalysator war aus technischer Molybdän- säure mit etwa 85 /o MoO3-Gehalt, Wismutnitrat (Bi (N03) 3+5 H20), 23 ccm HNO3 konz. unter Zusatz einer feinpulverigen, unter dem Namen Aerosil ungepresst bekannten Kieselsäure hergestellt worden.
Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkorn von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge. Die Masse wurde an schliessend bei 105-110 während 24 Stunden getrocknet und danach durch einstündiges Aufheizen auf 350 und Belassen bei dieser Temperatur wäh- rend 30 Minuten kalziniert. Ueber einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 66 C eingestellt worden war, wurden 1200 Normalliter/Std. Luft mit Wasserdampf gesättigt. Anschliessend wurden 185 Normalliter eines C3-Gemisches, welches 62,5 'o Propylen, Rest Propan und kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthielt, zugesetzt.
Der Zusatz der Cg-Kohlenwasserstoffe erfolgte unmittelbar vor dem Syntheserohr, die Temperatur der Rohrleitung zwischen Sättiger und Reaktor wurde auf etwa 150 eingestellt, um jegliche Kondensation von Wasser auszuschliessen.
Das den Ofen verlassende Reaktionsgemisch wurde mittels des Luftkühlers zunächst bei etwa 40-50 C gekühlt. Hierbei wurde die weitaus grösste Wassermenge bereits ausgeschieden, danach erfolgte durch einen nachgeschalteten Wasserkühler die Kondensation weiterer im Restgas befindlicher Wassermengen.
Die Gewinnung der im Restgas vorhandenen organischen Verbindungen, insbesondere Acrolein und Acetaldehyd, erfolgte teilweise in einer mit Sprühdüsen ausgerüsteten Wasserwäsche, teilweise durch Tiefkondensation.
Bezogen auf eingesetztes Propylen wurde bei einer Synthesetemperatur von 395 (im Mantel gemessen) und einem Vordruck von 0,65 atü ein Propylenumsatz von 70 I/o erreicht. 72 ! o des umgesetzten Propylens wurden als Acrolein erhalten, weitere 5-6 I/o als Acetaldehyd sowie etwa 2 /o als Acrylsäu- re ; ausserdem wurden kleine Mengen an Essigsäure nachgewiesen.
Beispiel 2
Bei einem weiteren Versuch wurde ein Katalysator, bestehend aus 10,7"/o MoO, 12,7 /o Bi2O°, Rest Aerosil, eingesetzt. Die Herstellung erfolgte in gleicher Weise wie diejenige des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Bei einer Sättigertemperatur von 64 C wurden 1300 Normalliter Luft/Std. und 120 Normalliter Propylen/Std. über den Katalysator geleitet. Das Propylen kam als 65"/oignes Propylen Propan-Gemisch zur Anwendung.
Der bei einer Manteltemperatur von 400 er- reichte Propylenumsatz belief sich auf 73 /o. Vom umgesetzten Propylen wurden 70 ouzo als Acrolein erhalten, 6-7"/o fielen als Acetaldehyd sowie 2 ouzo als Acrylsäure an.
Bei diesem Versuch betrug der vertikale Temperaturgradient im Katalysator 21 , der horizontale Temperaturgradient im Katalysator oben etwa 5 , unten etwas 15-18 .
Beispiel 3
Durch Erhöhung des Synthesedruckes auf 2,5 atü konnte der Propylenumsatz auf 75-76"/o erhöht werden. Vom umgesetzten Propylen wurden etwa 80 ouzo in Form von Acrolein und Acetaldehyd ge wonnen.
Beispiel 4
In ein Syntheserohr von 10,5 m Länge und 33 mm 1. W., welches über ein Mantelrohr elektrisch beheizt wurde, das als Füllung ein Terphenyl-Diphylgemisch mit etwa 25 oxo Terphenyl enthielt und dem eine Luft-sowie Wasserkühlung mit den entspre- chenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 8,5 Liter eines aus 4,5 /o Bi203,7,3"/o MoOg und 88, 2 /o Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt.
Der Katalysator war aus technischer Molybdän- säure mit etwa 85 /o MoOs-Gehalt, Wismutnitrat (Bi (NOs) + 5 H20), 25 ccm HNOs konz. unter Zusatz einer feinpulverigen, unter dem Handelsnamen Aerosil ungepresst bekannten Kieselsäure hergestellt worden. Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkorn von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge. Die Masse wurde anschliessend bei 115 während 18 Stunden getrocknet und danach durch Aufheizen auf 300 innerhalb von 45 Minuten und Belassen bei dieser Temperatur während 30 Minuten kalziniert.
Über einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 75 C eingestellt worden war, wurden 1300 Normalliter Luft/Std. mit Wasserdampf gesättigt.
Anschliessend wurden 125 Normalliter Isobutylen ! Std. (99,5"/oit) zugesetzt. Der Isobutylenzusatz erfolgte unmittelbar vor dem Reaktor, die Temperatur zwischen dem Wassersättiger und dem Reaktor wurde zur Vermeidung einer Kondensation von Wasser mittels elektrischer Heizung auf 150 gehalten.
Das den Ofen verlassende Reaktionsgemisch wurde mittels des Luftkühlers zunächst bei etwa 50 gekühlt. Hierbei wurde die grösste Wassermenge bereits ausgeschieden ; in dem nachgeschalteten Wasserkühler erfolgte die Kondensation weiterer im Restgas vorhandener Wassermengen.
Die Gewinnung der gebildeten organischen Verbindungen, insbesondere Acrolein und Acetaldehyd, erfolgte vorzugsweise in einer mit Sprühdüsen ausgerüsteten Wasserwäsche.
Bezogen auf eingesetztes Isobutylen betrug der Umsatz 53 /o bei einer Manteltemperatur von 385 .
Bezogen auf umgesetztes Isobutylen wurden 63,5 O/o in Form von a-Methyl-Acrolein, weitere etwa 6 ouzo in Form von Acetaldehyd, Methacrylsäure, Acrylsäure und Essigsäure erhalten. Wurde die Reaktionstemperatur auf 375 erniedrigt, so fiel der Isobutylenumsatz auf 45"/o ab. Die Selektivität im Hinblick auf die Ausbeute an a-Methyl-Acrolein nahm auf etwa 70 /o zu.
Wurde ein Katalysator, bestehend aus 78,7 /o Bi203, 7,3"/o MoOg, sonst wie oben, unter den Be dingungen des ersten Versuchs betrieben, so wurde bei 385 C ein Isobutylenumsatz von 60 ouzo erreicht.
An a-Methyl-Acrolein, bezogen auf umgesetztes Isobutylen, wurden 66 ouzo erhalten.