CH406213A - Verfahren zum Austausch von Halogen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Verbindungen, die eine Phosphorthiohalogenidgruppe enthalten - Google Patents

Verfahren zum Austausch von Halogen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Verbindungen, die eine Phosphorthiohalogenidgruppe enthalten

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CH406213A CH901062A CH901062A CH406213A CH 406213 A CH406213 A CH 406213A CH 901062 A CH901062 A CH 901062A CH 901062 A CH901062 A CH 901062A CH 406213 A CH406213 A CH 406213A
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Description


  



  Verfahren zum Austausch von Halogen gegen   Kohlenwasserstoffradikale    in Verbindungen, die eine   Phosphorthiohalogenidgruppe    enthalten
Es wurde gefunden, dass in Verbindungen, die eine   Phosphorthiohalogenidgruppe    enthalten, ein Austausch der Halogenatome gegen   Kohlenwasser-    stoffradikale durch Umsetzung mit organischen Aluminiumverbindungen bewirkt werden kann.



   Die hier verwendbaren organischen Aluminiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Al   (R) a (oR) lbxS-a-b,    worin R ein gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung enthaltendes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aral  kyl,    oder ein Aryl,   R'zusammen    mit dem Sauerstoffatom ein Radikal eines Alkohols oder Phenols, X ein Halogenatom, a eine Zahl 1 bis 3 und b eine Zahl 0,   1    oder 2 bedeuten, wobei die Summe von   a + b    höchstens 3 sein kann.



   Eine Klasse von geeigneten organischen Aluminiumverbindungen besitzt 3 Kohlenwasserstoffradikale, welche über ein Kohlenstoffatom an Aluminium gebunden sind und in der Reaktion mit einem Phosphorthiohalogenid gegen an Phosphor gebundenes Halogen ausgetauscht werden. Es kommen alle Kohlenwasserstoffradikale in Frage, die in organischen Aluminiumverbindungen vorkommen können. Beispiele sind
Methyl, Athyl, n-Propyl,   iso-Propyl,    n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Athylhexyl,
2, 4,   4-Trimethylpentyl,    Decyl, Dodecyl,
Hexadecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclooctyl,   Phenyläthyl,    Phenyl usw.



   Es ist klar, dass für das vorliegende Verfahren solchen organischen Aluminiumverbindungen besonderes praktisches Interesse zukommt, die nicht nur auf dem Umwege über Grignard-Verbindungen, sondern auch durch eine direkte Synthese, z. B. aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium, bei Gegenwart einer katalytischen Menge von vorgebildetem Trialkylaluminium, hergestellt werden können. Trimethyl-und Triäthylaluminium können auch durch   Enthalogenierung    entsprechender Dialkylhalogenide mittels Natrium, durch Destillation der aus Dimethyloder Diäthylaluminiumchlorid und Natriumchlorid oder aus Dimethyl-oder Diäthylaluminiumfluorid und Natriumfluorid gebildeten Komplexverbindungen gewonnen werden.   Triäthylaluminium    ist ferner aus Di äthylaluminiumchlorid auch durch Einwirkung von Natriumhydrid und Äthylen erhältlich.

   Alle Ausgangsprodukte für diese Verfahren können, wie unten erwähnt wird, ebenfalls durch direkte Synthese hergestellt werden.



   Die Kohlenwasserstoffreste können auch eine   äthylenische    Doppelbindung aufweisen. Die Herstellung von z.   B.    Tributenylaluminium ist in der Fachliteratur beschrieben worden.



   Die Reaktion eines Phosphorthiohalogenids mit organischen Aluminiumverbindungen kann wie folgt dargestellt werden :  (a) 3 P (S)   X3 + A1R3  >  3    RP   (S)      X2 + A1X3     (b) 3 RP (S)   X2 + A1R3 o 3 R2P    (S) X +   A1X3     (c) 3   R2P    (S) X + AIR3 3 R3P (S) +   A1X3   
In Wirklichkeit verlaufen diese Reaktionen ohne besondere Massnahmen nicht so ideal und einheitlich, weil die Phosphorverbindungen mit den Aluminiumverbindungen auch unter Komplexbildung miteinander reagieren können. So erhält man beispielsweise bei der Reaktion (a) selbst bei einem grossen   tuber-    schuss von Phosphorthiochlorid, wie z.

   B. 5 : 1, als Hauptprodukt eine Verbindung vom Typ   R2P    (S) Cl, neben sogar wenig   R3PS,    während das zu erwartende  Produkt RP (S) C12 in nennenswerter Menge nicht entsteht (R = Athyl oder iso-Butyl).



   Eine weitere Klasse von geeigneten organischen Aluminiumverbindungen besitzt an Aluminium gebunden nur   1    oder 2 austauschbare Kohlenwasserstoffradikale neben 2 oder   1    Halogenatom. Die Herstellung solcher Verbindungen kann durch Umproportionierung eines Triorganoaluminiums mit einem Aluminiumhalogenid, z. B. nach dem Schema
R3A1 + 2   A1X3 + 3 RA1X2    erfolgen. Die einfachsten Vertreter dieser Klasse, nämlich Methyl-und Athylaluminiumhalogenide, k¯nnen z. B. auch aus den entsprechenden Alkylhalogeniden und Aluminium oder dessen Legierungen mit Magnesium oder Kupfer erhalten werden.

   Die Umwandlung der, je nach dem angewandten Verfahren hierbei anfallenden Mischungen aus Mono-und Dialkylaluminiumhalogeniden (Sesquihalogeniden) zu einheitlichen Produkten durch Behandlung mit Natrium, Trialkylaluminium oder Aluminiumchlorid, oder durch destillative Auftrennung nach Zusatz von Natriumchlorid, ist ebenfalls bekannt. Weiter ist Methylaluminiumdichlorid zweckmässig auch aus Di  methyläther,    Aluminiumchlorid und Aluminium er  hältlich.    Eine Verbindung vom Typ   RA1X2    ist besonders für die Herstellung von monosubstituierten Phosphorthiochloriden brauchbar, die sonst mittels Di-und Triorganoaluminiumverbindungen ohne Ergreifung spezieller Massnahmen nicht in nennenswerter Menge erhalten werden können.

   Diese Reaktion verläuft im idealen Falle nach der Gleichung  (d) P (S)   X3 + RA1Xu RP    (S)   X., + AIX   
In Wirklichkeit werden selbst bei Verwendung von überschüssigem Phosphorthiochlorid, z. B. im Verhältnis 2 : 1, nebenbei ähnliche Mengen von R2P (S) Cl und sogar   R3PS    erhalten.



   Noch eine weitere Klasse von nützlichen Aus  gangsverbindungen    hat anstatt Halogen oder neben Halogen noch die Radikale eines Alkohols oder Phenols, wobei natürlich wiederum mindestens ein austauschbares Kohlenwasserstoffradikal vorhanden sein muss. Es kommen hierfür Verbindungen vom Typ RAl   (OR') 2, RA1 (ORX und RAIOR'in    Frage. Die Oxyradikale können von beliebigen Hydroxylverbindungen, wie Methanol, ¯thanol, n-Propanol, iso-Propanol, Phenol usw., abgeleitet sein. Ihre Auswahl wird sich, sofern sie an der Reaktion nicht teilnehmen sollen, nach der Rückgewinnungsmöglichkeit der resultierenden Aluminiumverbindung richten, deren Löslichkeiten und Siedepunkte hierdurch variiert werden können. Von den verschiedenen Reaktionsarten ist nachstehend z.

   B. die folgende schematisiert :   (e)      R ! 2P    (S) X +   RAl (OR') 2- R"RPS    + XAl (OR')2
Während bei der Ausführung der friiher beschriebenen Reaktion (d) die Aluminiumverbindung zweckmässig zum vorgelegten Phosphorthiohalogenid gegeben wird, ist es bei der dieser Reaktion (e) besser, in umgekehrter Reihenfolge zu verfahren, wenn die   OR'-Gruppen    an der Reaktion nicht teilnehmen sollen. Man wird also das Phosphinsäurehalogenid all  mählich    der Aluminiumverbindung zusetzen.



   Im Prinzip ist der hier beschriebene Austausch eines an einem vierbindigen, sulfidierten Phosphoratom befindlichen Halogens gegen ein an Aluminium gebundenes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl auf alle Phosphorthioverbindungen anwendbar, welche eine Gruppierung P(S)X enthalten. Au¯er den einfachsten Vertretern   (Phosphorthiohalogenide,    Phosphon-und Phosphinsäurehalogenide) können auch bekannte Verbindungen, wie    X'-"P    (S) O (S)   PX2,    X (R) P (S) O (S) P (R)   X,   
X2P   (S)-CH2-(S) PX2,   
X (R) P (S)-C6H5-   (S)      P (R) X    usw., dem vorliegenden Verfahren mit Erfolg unterworfen werden.



   Es wurde ferner gefunden, dass am Phosphor gebundene Radikale eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder sekundären Amins bei der Reaktion nicht verändert werden. Es können deshalb auch Phosphorverbindungen, die den allgemeinen Formeln
ROP (S)   X3,    (RO) 2P (S) X, RSP (S)   X2,     (RS) 2P (S) X,   (R   N) 2P    (S) X usw. entsprechen, mit den erwähnten organischen Alumi  niumverbindungen    alkyliert oder aryliert werden. Die Herstellung solcher Ausgangsverbindungen ist in der Fachliteratur ebenfalls beschrieben worden.



   Wenn in dieser Beschreibung Halogen erwähnt ist, so werden unter diesem Begriff in erster Linie die technisch wichtigeren Chloride verstanden. Jedoch können Bromide, Jodide und Fluoride in ähnlicher Weise umgesetzt werden. Die Art des Halogens kann auf die Reaktion einen wesentlichen Einfluss ausüben.



  Während die Reaktion (a) bei Verwendung von Phosphorthiochlorid, wie erwähnt, hauptsächlich eine Verbindung   R2P    (S)   Cl    gibt, ist mit Phosphorthiobromid das Hauptprodukt RP (S) Br2 (R = z. B. Athyl oder iso-Butyl).



   Nachdem, wie bereits erwÏhnt, die erfindungsgemässe Reaktion infolge Komplexbildung zwischen den Reaktionsteilnehmern stark gestört oder sogar verhindert werden kann, ist es vorteilhaft, je nach Zweckmässigkeit, besondere Massnahmen zu ergreifen.



  Solche Massnahmen bestehen z. B. darin, dass beim Austausch von mehr als einem Halogenatom pro Phosphorverbindung, die einzelnen Reaktionsstufen je für sich allein in einem besonderen Ansatz ausgeführt werden, wobei von den hier in Betracht fallenden 6 Grundtypen der Aluminiumverbindung eine zweckmässige Auswahl getroffen wird, unter   gebüh-    render Berücksichtigung der Gegebenheit einer erwünschten oder unerwünschten Komplexbildung, R ckgewinnung der umgesetzten Aluminiumverbindung und Auftrennung der Endprodukte. Ferner ist es oftmals zweckmässig, auf fremde Komplexbildner zu greifen. Solche Komplexbildner sind z. B. besonders Alkalichloride, Alkalifluoride, Alkalialkoholate, ¯ther und Amine, wobei die Tatsachen ausgenützt werden,   dal3    z.

   B. die Verbindungen   R2AlCl    und   R, 3AI    mit Kaliumchlorid nicht aber mit Natriumchlorid beständige Komplexe bilden, die Verbindung   R : ; A1    mit Ausnahme von   Lithiumfluorid    mit allen Alkalifluoriden Komplexe bildet, die Verbindungen   R2AlOR'und RA1 (OR') 2 mit Alkalihalogeniden,    Athern und Aminen keine Komplexe bilden usw.

   Ein solches Spezialverfahren mit Zusatz eines fremden Komplexbildners unter Ausnützung der   verschiede-    nen   Komplexbildungsfähigkeit    ist zur besseren   Erläu-    terung nachstehend für die Herstellung von   Thiophos-      phinsäurechlorid    schematisiert :   (f)    P (S)   C13 + R2AlCl + NaClo RP    (S)   C12 + Na [Al    (R) Cl3]
Wird diese Reaktion ohne Natriumchloridzusatz ausgeführt, so erhält man, wenn z. B. R = Äthyl ist, selbst bei grösserem Überschuss von Phosphorthiochlorid hauptsächlich (C2Hs) 2P (S) Cl, neben wenig C2H5P (S)   CI2    und   (CoH5) 3PS.   



   Bei der praktischen Ausübung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten vereinigt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Nötigenfalls wird noch so lange erhitzt, bis der gewünschte Austausch der Substituenten vollzogen ist. Im allgemeinen wird die Aluminiumverbindung zur Phosphorverbindung gegeben. In gewissen Fällen kann jedoch die umgekehrte Reihenfolge günstiger sein, z. B. bei der Herstellung von Endprodukten der Formel R3PS oder bei der Verwendung von Aluminiumverbindungen, welche RO-Gruppen aufweisen. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.



  Als Lösungsmittel sind z. B. Hexan, Octan, ein   tuber-    schu¯ des gegebenenfalls als Komplexbildner dienenden Äthers, wie DiÏthylÏther,   Di-iso-propyläther,    Di  n-butyläther    oder Amine, wie TriÏthylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, Pyridin usw., geeignet.. Bei Athern ist allerdings zu berücksichtigen, dass bei h¯heren Temperaturen durch Aluminiumtrihalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid eine Spaltung derselben eintreten kann, wobei Phosphorverbindungen mit RO Gruppen gebildet werden.

   Bei aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol usw.,   oder Athern,    wie Phenetol, Anisol, 1-Methoxy-2,   6-dimethylbenzol    usw., können die genannten Aluminiumhalogenide, falls sie in der Reaktion auftreten, gleichzeitig als Katalysatoren für eine Friedel-Crafts-Reaktion wirken.



   Feuchtigkeit und Sauerstoff sind von der Reaktionsmischung auszuschlie¯en. Zweckmässig wird in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, gearbeitet.



  Bei der Verwendung von Aluminiumverbindungen mit weniger als 3 Kohlenwasserstoffradikalen, wie   R2A1X,    RAIX2,   RaAlOR,    RA1 (OR) 2 oder RA1 (OR) X, ist auch Kohlendioxyd eine geeignete inerte Atmosphäre.



   Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann in vielen Fällen durch Destillation erfolgen, wobei   nöti-    genfalls solche Komplexbildner zugesetzt werden, welche die gewünschte Phosphorverbindung aus ihrem Komplex mit der anwesenden Aluminiumverbindung freizusetzen vermag. Der Komplex siedet meistens höher bzw. kann höher siedend gemacht werden. Oftmals treten infolge Nichtmischbarkeit der Reaktionsprodukte zwei Phasen auf, wobei die schwerere Phase aus der Komplexverbindung besteht. In solchen Fällen ist auch eine mechanische Auftrennung möglich.



   Es wurde gefunden, dass, im Gegensatz zu entsprechenden Phosphinderivaten, das heisst 3wertigen Phosphorverbindungen, die Reaktionsmischung auch mit Wasser oder Salzsäure bei tiefer Temperatur zerlegt werden kann. Zweckmϯig wird hierzu Eis verwendet. Zur besseren Phasentrennung kann ein L¯  sungsmittel und/oder    Kochsalz zugesetzt werden. Dieses Aufarbeitungsverfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Phosphorthiohalogenid vollständig umgesetzt bzw. wenn der Halogengehalt der Endprodukte klein ist.



   Beispiel 1
Zu 76 g P   (S}    C13 (0, 45 Mol) werden langsam 11, 4 g   AI      (C2H5)    3 (0, 1 Mol), gelöst in 50 ml Hexan, unter Stickstoff zugetropft. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Anschlie¯end wird noch 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und fraktioniert destilliert.

   Es werden erhalten : 1. 17 g P (S) C13   (=22%)    ; 2.   lg      C2H5P    (S) C12 (=2%), Kp. 64-65 C/14 mm,    n2D 1,    5423, chemische Verschiebung-94 ppm ; 3. 14 g (C2H5) 2P (S)   Cl      (=60%),    Kp.   225 227  C/   
723 mm oder 99 C/10 mm, n   D 1, 5326,    chemische Verschiebung-108, 3 ppm.



   Analyse :   CdHiodPS    berechnet : C 30,   6%    H 6, 4% gefunden : C 29, 8% H 6,   3%    4. 3g(C2H5)3PS(=20%), Kp. 110-130  C/1, 5 mm,
Fp.   93, 8     C ;
Analyse :   CoHz5PS    berechnet : C 47,   97S H 10sO6%    gefunden : C 48,   2%    H 10,   04%   
Insgesamt werden 82% der verfügbaren Athylgruppen des Triäthylaluminiums als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Vereinigt man in gleicher Weise   Phosphorthio-    chlorid und   Triäthylaluminium    und giesst die Reaktionsmischung sofort auf Eis, ohne vorher zum R ckfluss zu erhitzen, so werden nur etwa 14 %    (C2H5) 2P (S) C1    und kein C2H5P (S) Cl2 erhalten. 



   Beispiel 2
Zu 150   g    P (S)   C13    (0, 88 Mol) werden 19, 3 g Al   (C2Hg)    3 (0, 169   Mol),    gel¯st in 90 ml Hexan unter Stickstoff zugetropft. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Anschliessend wird noch 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht ist farblos, die untere gelb. Jetzt wird fraktioniert destilliert.



  Nachdem Hexan und 47 g P (S) CI3 abdestilliert sind, werden 18 g fein gemahlenes Natriumchlorid zugefügt und die Destillation fortgesetzt.



   Es werden erhalten :   1.    44, 5   g    P (S)   C13,    Kp.   125     C (= total   61 Y0)    ; 2. 4 g C2H5P (S) C12   (= 5 %)    ; 3. 27 g (C2H5)   2P    (S)   Cl    (=68%); 4.   2 g (C2Hs)    3PS   (=8%).   



   Insgesamt werden 81 % der verfügbaren   Athyl-    gruppen des   Triäthylaluminiums    als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 3
Zu 152   g    P (S) Cl3 (0, 9 Mol) werden 35 g (C2H5) 2AlCl (0, 3 Mol), gelöst in 90 ml Hexan, unter Stickstoff zugetropft. Es ist keine Wärmeentwicklung wahrzunehmen. Nach 3 Stunden Erhitzen zum R ckfluss sind 2 Schichten vorhanden, untere Schicht gelb, obere farblos. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Neben unverändertem Phosphorthiochlorid werden erhalten : 1. 0,   5 g C2H5P    (S)   C12    ; 2. 19, 5 g   (C2HÏ)    2P   (S)    Cl (=   43. %) ;    3.   1,    0g(C2H5)3PS(=4%).



   Insgesamt werden   47%    der verfügbaren Athylgruppen des Diäthylaluminiumchlorids als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 4
Zu 152 g P (S) CI3 (0, 9 Mol) werden 39,   6    g AI   (i-C4H9) 3    (0, 2   Mol),    gelöst in 90 ml Hexan, unter Stickstoff zugetropft. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Anschliessend wird noch 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.



   Es werden erhalten :   1.      77 g P    (S) CI3 (=51%) ; 2. 30, 5 g   (i-C4H9)    2P (S) Cl (= 48   %),    Kp.   69-72  C/   
0, 15 mm,   n2r,    1, 5108, chemische Verschiebung    -100,      0    ppm ;
Analyse : C8H18ClPS berechnet : C 45,   17%    H 8,   53%    % gefunden : C 44, 4% H 8,   44%    % 3. 2,   3 g (i-C4H9) 3PS (= 5 %).   



   Insgesamt werden 53 % der verfügbaren Isobutylgruppen des   Tri-iso-butylaluminiums    als butylierte Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel   S   
Zu 169 g P (S) Cl3   (1    Mol) werden 64, 5 g   C2H5AlC12    (0, 5 Mol), gelöst in 150 ml Hexan, unter Stickstoff zugetropft. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Nach 3 Stunden Erhitzen zum R ckfluss sind 2 Schichten vorhanden, obere Schicht leicht gelb, untere dunkelbraun, viskos. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.



   Es werden erhalten :   1.    49   g    P (S)   CI3    (= 29 % zurückgewonnen} ; 2. 40, 7 g   C2H5P    (S) Cl2 (= 46%) ;   3.    4, 3 g (C2H5) 2P (S)   Cl      (= 11 S)    ; 4. 7,   8 g (C2H5)    3PS   (= 30 su}.   



   Insgesamt werden 87% der verfügbaren   Athyl-    gruppen des Athylaluminiumdichlorids als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Verwendet man in diesem Versuch Benzol (oder eine andere aromatische Verbindung) als Lösungsmittel, so wirkt das Athylaluminiumdichlorid und auch daraus entstehendes Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator. Verwendet man z. B. 300 ml Benzol, so werden 42, 9 g   C6H5P    (S) C12 (=   45 %)    und 33, 4   g      (C6H5)    2P (S) Cl (= 29   %)    erhalten ; somit werden   74%    des   Phosphorthiochlorids    in phenylierte Phosphorverbindungen umgewandelt.



   Beispiel 6
Zu 150 g P (S) Cl3 (0, 88 Mol) werden 63 g CH3AlCl2 techn. (0, 55 Mol), gelöst in 110 ml Hexan, unter Stickstoff, zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Nach 2 Stunden Erhitzen zum R ckfluss sind 2 Schichten vorhanden, obere Schicht farblos, untere braun. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.



   Es werden erhalten :   1.    64 g P (S)   C13      (= 43 ils)    ; 2. 45, 5 g CH3P (S)   C12      (=56%),    Kp.   150-154'Cl   
720 mm,   n20 1, 5491 ;    3. 2 g (CH3) 2P (S) Cl   (= 6S),    Kp.   160-170       C/       720    mm.



   Insgesamt werden 62% der verfügbaren Methylgruppen des Methylaluminiumdichlorids als methylierte Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 7
Zu 86 g P (S) Br3 (0, 28 Mol) in 20 ml Hexan werden 12 ml   AI    (C2H5)   3    (0, 088 Mol) in 50 ml Hexan unter Stickstoff zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Anschliessend wird noch   1    Stunde zum R ckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktions mischung auf Eis gegossen, mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.



   Es werden erhalten : 1. 10 g P (S)   Br3    (= 12%), chemische Verschiebung    +111,    6 ppm.



  2. 35 g   C2H5P    (S) Br2   (=53%),    Kp.   82-86  C/   
10 mm, chemische Verschiebung-41, 5 ppm ; 3. 5 g (C2H5) 2P (S) Br (= 19 %), Kp.   88-92     C/    10    mm, chemische Verschiebung-98, 2 ppm.



   Insgesamt werden   72%    der verfügbaren Athylgruppen des Triäthylaluminiums als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 8
Zu 86 g P (S) Br3 (0, 28 Mol) in 20 ml Hexan werden 25 ml Al   (i-C4H9)    3 (0, 09 Mol) in   50    ml Hexan unter Stickstoff zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Nach 1 Stunde Erhitzen zum Rückfluss sind 2 Schichten vorhanden ; obere Schicht farblos, untere gelb, schmierig. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.

   Es werden neben etwas P (S)   Br3    erhalten :
1. 15, 6 g   iso-C4H9P    (S)   Br2    (=   21 %),    Kp.   64-67  C/   
0, 05 mm,   n2D 1,    5989, chemische Verschiebung    -36, 0    ppm ; 2. 1, 8 g   iso- (C4H9) 2P    (S) Br (= 5   %),    Kp.   81-84  C/   
0, 05 mm, n20 l, 5531, chemische Verschiebung  -88, 5 ppm.



   Beispiel 9
Zu 101, 5   g    P (S) C13 (0, 6 Mol) werden langsam
17 g   AI    (C2H5) 3 (0, 15 Mol), in 25 ml Hexan gelöst, unter Stickstoff zugetropft. Die Mischung kommt zum Sieden und wird gelb. Nach 2stündigem Erhitzen zum Rückfluss werden 19, 5 g   Dibutyläther    zur erkalteten Mischung zugesetzt. Es fällt die Verbindung    Aide- (C4H9) 20    aus. Sie wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert.

   Es werden erhalten :
1. 73 g P (S) Cl3 (=72,8% des eingesetzten Thio   phosphortrichlorids) ;    2. 4g C2H5P(S)Cl2(= 5,3%); 3. 20 g   (C2H5)    2P (S) Cl (= 57, 5   lo)    ; 4.   2 g (C2H5) 3PS (= 8, 6 %) *   
Insgesamt werden 71, 4%   der verfügbaren Athyl-    gruppen des   Triäthylaluminiums    als   äthylierte    Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 10
Zu 25 g P (S)   CI3    (0, 15 Mol) werden langsam 16, 8 g Al (C2H5) 3 (0, 15 Mol), in 50 ml Hexan gelöst, unter Argon zugetropft. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Hexan wird abdestilliert und der Rückstand in einem   tWlbad    während 20 Stunden auf 140  C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen und dreimal mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Aus dem Rückstand   kristalli-    sieren gro¯e, farblose Nadeln aus   Triäthylphosphin-    sulfid. Diese werden abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es werden erhalten : 1. 7, 5 g (C2H5)   3PS,    Kp.   90-120  C/0,    1 mm.

   Das
Produkt verfestigt sich im Kühler ; 2.   1    g Rückstand.



   Nach dem Umkristallisieren des gesamten Tri äthylphosphinsulfids aus   Petroläther    werden 13, 5 g   (= 60%) reines Triäthylphosphinsulfid    erhalten, Fp.



  93,   8     C ; chemische Verschiebung-54, 5 ppm.



   Das Produkt ist identisch mit demjenigen aus Beispiel   1,    Fraktion 4.



   Beispiel 11
133 g P (S)   C13    (0, 79 Mol) und 68 g   CH3AIC12    (0, 6 Mol), in   800    ml Hexan gel¯st, werden während   3fui/2    Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nachdem das Hexan und überschüssige P (S)   C13    abdestilliert sind, werden 58 g NaCl zugesetzt und die Destillation fortgesetzt.



   Es werden erhalten : 1. 58, 5 g (= 62, 5 %) CH3P (S)   C12    ; 2. 2, 6g(=6,7%)(CH3)2P (S) Cl.



   Insgesamt werden   69,    2 % der verfügbaren Methylgruppen des   Methylaluminiumdichlorids    als methylierte Phosphorverbindungen isoliert.



   Beispiel 12
Zu   40    g   [ (CH3)    2N] 2P (S) Cl (0, 214 Mol) werden 8, 4 g   (C2Hs)      gAl (0,    0736 Mol) in 50   ml    Hexan gelöst zugesetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach 3 Stunden Erhitzen zum Rückfluss wird die Mischung auf Eis gegossen, 3mal mit je 100 ml Benzol extrahiert, die Benzolextrakte über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.



   Es werden erhalten : 1. 5 g Ausgangsprodukt, Kp. 95-105¯   C/10    mm ; 2. 31 g   (=80%) C2HgP    (S) [N   (CH3)      2] 2,    Kp.   112 bis       116     C/10 mm, n   20 1, 5148 ;    3. 3, 6 g nicht destillierbare, gelbe Flüssigkeit als
R ckstand.



   Die Fraktion 2 enthält kleine Mengen Ausgangsmaterial (1, 46 % Chlor). Die Fraktion wird 3mal mit Bikarbonatlösung gewaschen und nochmals destilliert.



  Es werden 22 g (= 57 %) reine Verbindung der Formel   C2H5P    (S) [N   (CHg)      212 erhalten ;    Kp. 120-125¯C/ 12 mm, n   D    1, 5145.

Claims (1)

  1. Analyse : C6Hl7N2PS (180, 3) berechnet : C 39, 98% H 9, 51% gefunden : C 38, 35% H 9, 27 % PATENTANSPRUCH Verfahren zum Austausch von Halogen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Verbindungen, welche eine Phosphorthiohalogenidgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al (R)a(OR')bX3-a-b, worin R ein gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung enthaltendes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder ein Arylradikal, R'zusammen mit dem Sauerstoffatom ein Radikal eines Alkohols oder Phenols, X ein Halogenatom, a eine Zahl 1 bis 3 und b eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von a + b höchstens 3 sein kann, umgesetzt wird.
    UNTERANSPRtYCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Alkalihalogenids durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerlegung der in der Reaktionsmischung anwesenden Komplexe durch Behandlung mit Eiswasser erfolgt.
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