CH407079A

CH407079A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Info

Publication number: CH407079A
Application number: CH787261A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Wettstein; Luigi Dr Valpiana
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1966-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachirlon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Anthracen durch katalytische Umsetzung eines Gasgemisches, welches Anthracen und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei erhöhter Temperatur mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche a) eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, In welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O, mindestens 0,2 : 1 ist, sowie b) einen Trägerstoff enthält.

Das Verfahren wird mit besonderem Erfolg in der Weise durchgeführt, dass man das betreffende Gasgemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500 C, vorzugsweise 350 bis 450" C, und normalem oder höchstens leicht erhöhtem Druck mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, in welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O5, mindestens 0,2:1, vorzugsweise mindestens 1:1 ist, b) als Trägerstoff mindestens einen Vertreter der folgenden Verbindungsgruppen: Eisenoxyde, Chromoxyde. Manganoxyde, oxydische Verbindungen des Siliziums und ! oder des Aluminiums, sowie gegebenenfalls c) ein weiteres Thalliumsalz undioder ein Alkalisalz der Schwefelsäure enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu vorzüglichen Ausbeuten an Anthrachinon, wobei das erhaltene Endprodukt überraschend geringe Mengen an unerwünschten Beimischungen, wie Phthalsäureanhydrid oder nicht umgesetztes Anthracen, enthält.

Vor allem ist es unter bestimmten bevorzugten Bedingungen möglich, ein Anthrachinon zu erhalten, welches praktisch frei ist von Phthalsäureanhydrid.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine aussergewöhnliche Stabilität und Lebensdauer aus. So können dieselben über eine Zeitspanne von mindestens 6 Wochen hinweg ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute an Anthrachinon betrieben werden.

Als Thalliumverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten, kommen allgemein solche anorganische Verbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Thalliumverbindung mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Verbindung erhalten werden. Hierbei seien als Anionen einer Vanadinsäure sowohl einfache Vanadationen wie z. B. meta- oder ortho-Vanadationen, als auch Di-, Tetra- oder Pentavanadationen erwähnt. Eine besonders geeignete Verbindung stellt das Thalliummetavanadat dar.

Der Begriff Thalliumverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten , umfasst ferner auch solche Umsetzungsprodukte, welche weitere, bei der Fällung gegenwärtige Ionen enthalten. So können z. B. auch Ammoniumionen im Umsetzungsprodukt eingebaut sein. In den oben definierten Verbindungen können dabei die Thallium- bzw. Vanadinsäureionen in den verschiedenen möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen. Insbesondere können die Anionen der betreffenden Vanadinsäuren entweder alle im 5wertigen bzw. 4wertigen Zustande vorliegen oder es kann ein Teil derselben im Swertigen und ein Teil im 4wertigen Zustande vorliegen.

Die Herstellung der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Thalliumverbindungen kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man Lösungen eines Thalliumsalzes mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Lösung, z. B. einer Ammoniumvanadatlösung ausfällt. Das Fällungsprodukt wird in diesem Falle isoliert und mit den übrigen Bestandteilen der Katalysatormasse zusammengebracht. Die Umsetzung des Thalliumsalzes mit der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Ausgangsverbindung kann jedoch auch in Gegenwart von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile der Katalysatormasse, z. B. direkt auf dem Träger, erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit solchen Katalysatoren, bei deren Herstellung der Ausgangsstoff, welcher Anionen einer Vanadinsäure enthält, z. B. NH4VOS, mit der Thalliumverbindung, z.

B. Tl2SO4, in äquivalenten Mengen umgesetzt wird, oder ein Überschuss der Thalliumverbindung, z. B. T12SO4, verwendet wird.

Die letzteren Katalysatoren enthalten somit neben der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Thalliumverbindung noch eine überschüssige Menge an einem weiteren Thalliumsalz, z. B. T12SO4. Diese überschüssige Thalliumverbindung braucht nicht von der Umsetzungsreaktion mit der Vanadinsäureverbindung herzustammen, sondern kann z. B. auch dem Fällungsprodukt nachträglich zugesetzt werden. Sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Katalysatoren erwiesen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindungen enthalten, bei deren Herstellung die doppelte Menge an Thalliumionen verwendet wurde, wie sie nach stöchiometrischer Berechnung zum Ersatz der Wasserstoffionen in der betreffenden Vanadinsäure erforder lichist.

Die Trägerstoffe haben im Falle des Festbettverfahrens z. B. die Aufgabe, für ein bestimmtes Katalysatorgerüst zu sorgen und der aktiven Masse die notwendige Oberfläche zu verschaffen, bzw. eine unerwünschte Sinterung der aktiven Masse während des Verfahrens zu verhindern.

Grundsätzlich kommen als Träger alle diejenigen Stoffe in Frage, welche die oben genannten Aufgaben erfüllen und dabei nicht selbst in unerwünschter Weise mit den Ausgangs- bzw. Endstoffen des Verfahrens oder mit der aktiven Masse des Katalysators reagieren. Dagegen können die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Trägerstoffe durchaus im günstigen Sinne auf das Ergebnis der Umsetzung einwirken und somit neben einer reinen Trägerfunktion auch eine erwünschte aktive Wirkung ausüben. Als Trägerstoffe, welche für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen, seien z. B. genannt: Oxyde von Schwermetallen, insbesondere des Eisens, des Chroms und des Mangans; ausserdem oxydische Verbindungen des Siliziums und/oder Aluminiums. Häufig gebrauchte Träger sind im vorlegenden Falle z. B.

Eisenoxydrot, Bimssteinpulver bzw. -körner, Braunstein, Cr2Os, gebrannter Ton, Kaolin, Feldspäte.

Ein Rösten der hitzefesten Träger bzw. der Katalysatormasse vor dem Einsatz auf mindestens 4500, vorzugsweise 500 bis 850 , erweist sich als vorteilhaft.

Gegebenenfalls können die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatormassen als weitere Bestandteile neutrale oder saure Salze der Alkalien enthalten. Diese Stoffe können z. B. als Verdünnungsmittel dienen, oder auch eine bessere Haftung der aktiven Bestandteile des Katalysators auf dem Träger vermitteln. Dem Katalysator können bei der Herstellung mit Vorteil Ammoniumsalze zugesetzt werden, z. B. (NH4)2SO4. Ein Zusatz von organischen Stoffen, z. B. Phthalsäure, Harnstoff usw., zur Katalysatormasse bewirkt in derselben eine erwünschte Porenbildung. Die Überführung des Katalysators in stückige Form kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. Man kann z. B. das Gemisch des Thalliumvanadates mit dem Träger und den weiteren Zusätzen fein vermahlen, pillieren und zu Tabletten verpressen; oder man fällt z.

B. das Thalliumvanadat direkt auf dem Träger aus, vermahlt damit gegebenenfalls weitere Zusätze, z. B. Verdünnungsmittel bzw.

Porenbildner und presst dann zu Tabletten. Ausserdem lässt sich die Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung durch Mahlen und Mischen mit einer geeigneten Flüssigkeit und den gewünschten Zusätzen in eine feine Suspension überführen, die man dann auf einem bereits geformten Träger, wie Bimssteinstückchen oder Tonscherben, durch Aufsprühen befestigt oder mit wenig Flüssigkeit zu einem knetbaren Teig verarbeitet und auf einer Strangpresse oder Lochplatte formt. Die Temperaturen im Reaktionsraum können bei erfindungsgemässen Verfahren innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur zwischen 250 bis 500 C, vorzugsweise zwischen 350 und 450" C, gearbeitet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Form eines Kreisprozesses ausgeführt werden.

In der deutschen Auslegeschrift (DAS) 1 092 473 wird ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, in welchem der Katalysator aus Vanadylvanadaten verschiedenster Metalle, u. a. auch des Thalliums, besteht, wobei das Molverhältnis von Metalloxyd zu den Vanadinoxyden, als V203 berechnet, kleiner als 3 : 10 sein soll. Im Falle des dort beschriebenen Thalliumvanadylvanadatkatalysators ist das Molverhältnis Tl2O : V2O5 kleiner als 1:10. Versucht man jedoch einen solchen Katalysator für die Oxydation von Anthracen zu Antrachinon zu verwenden, so erhält man nur schlechte Ausbeuten an gewünschtem Endprodukt.

Im Gegensatz hierzu führt das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem Katalysatoren verwendet werden, welche Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindungen mit einem Molverhältnis TI,O:V,O, : V203 von mindestens 0,2:1 enthalten, über eine lange Zeitdauer hinweg zu ausgezeichneten Ausbeuten an Anthrachinon mit hohem Reinheitsgrad.

Wenn nicht anders erwähnt, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Herstellung von Thalliumvanadat:
29,25 Teile NH4VO3 (0,25 Mol) wurden in 600 Volumteilen dest. Wasser heiss gelöst, bei 50 mit 225 Volumteilen Ammoniak, in, versetzt und unter Rühren innerhalb 15 Minuten zu einer auf 800 gehaltenen Lösung von 151 Teilen Tl2SO4 (120 8/o der Theorie, berechnet auf die zu erwartende Menge an T12NH4VO.,) in 1200 Volumteilen destilliertem Wasser gegeben. Der gut filtrierbare weisse Niederschlag wurde mit 1250 Volumteilen Ammonsulfatlösung 0,3 oig und zuletzt mit 300 Volumteilen dest. Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 74,6 Teile des Endproduktes. Dies entspricht etwa der zu erwartenden theoretischen Ausbeute an TlVO3.

Es konnte aus dem Filtrat durch Zusatz von Salzsäure das überschüssige Thalliumsulfat als schwerlösliches Thalliumchlorid gefällt werden (gefunden: 79 Teile; berechnet: 84 Teile).

Herstellung des Katalysators mit Bimsstein als Träger:
8 Teile Thalliummetavanadat wurden, wie im folgenden Beispiel 2 näher beschrieben, auf 100 Volumteile Bimsstein mit einer Körnung von 3-5 mm aufgetragen, bei 100" getrocknet und der Katalysator schliesslich 2 Stunden bei 6500 geröstet.

Beispiel 2 a) 5 Teile Thalliumvanadat, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Teile Eisenoxydrot, Fe2O3, welches zuvor 60 Minuten bei 8500 geröstet worden war, 1,5 Teile T12SO4, 1,0 Teil K2SO4 und 0,2 Teile (NH.)2SO4 werden mit 20 Volumteilen Wasser und 15 Porzellankugeln in einer 250 ccm Pulverflasche auf einem Rollgestell während 30 Minuten gerollt, wodurch eine homogene, noch gut flüssige Paste entsteht. Zu der Paste gibt man 100 Volumteile Bimssteinkörner von 3-5 mm Durchmesser und rollt die Flasche bis alle Körner gleichmässig benetzt sind. Nun evakuiert man die Flasche 13maul und stellt jedesmal wieder Atmosphärendruck her. Dadurch wird die Masse gleichmässig und haftfest auf den Bimssteinkörnern fixiert.

Die Körner werden dann bei 70" getrocknet und schliesslich bei 500 60 Minuten im Luftstrom geröstet, worauf der Katalysator für den Gebrauch bereit ist. b) Zum Vergleich wurde in analoger Weise ein Katalysator nach der deutschen Patentanmeldung DAS 1 092 475, Beispiel 1, hergestellt:
1,29 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden miteinander vermahlen und bei 700" zusammengeschmolzen.

Die erkaltete Schmelze wurde pulverisiert und durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,152 mm passiert. 5 g des gesiebten Pulvers wurde in analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 6 cm3 Aceton angeteigt, auf 30 cm3 Bimssteinstücke von 3-5 mm Durchmesser aufgetragen und bei 4800 aktiviert (siehe DAS 1 092 475, Seite 2, Zeile 19). c) Die Katalysatoren gemäss den Beispielen 1, 2a) und 2b) wurde in folgender Weise getestet:
Eine Raummenge der Körner von ca. 4 cm3 werden jeweils in ein U-förmiges Kontaktrohr von ca. 8 mm lichter Weite gefüllt, welches in eine auf 380" erhitzte Salpeterschmelze taucht. Man beschickt das Kontaktrohr mit einem Luftstrom von 50 cm3 pro Minute, welcher pro Liter 0,020 g technisches Anthracen mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von ca. 0,05 ovo enthält.

Nach Passieren des Kontaktrohres wird der Luftstrom in einem gewogenen, mit einem Schliff auf dem Kontaktrohr aufgesetzten luftgekühlten Abscheiderohr abgekühlt, worin die festen Reaktionsprodukte gesammelt werden.

Nachdem 0,300 g technisches Anthracen das Kontaktrohr passiert haben, wird das Abscheiderohr gewogen und der Inhalt wie folgt analysiert:
Man spült die Reaktionsprodukte mit ca. 100 cm3 1 8/obiger Natronlauge in ein Becherglas, lässt 1 Stunde stehen, filtriert durch ein gewogenes Glasfrittenfilter, wäscht mit destilliertem Wasser nach und trocknet bei 50 C. Der Gewichtsverlust an alkalilöslichen Reaktionsprodukten ist im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und wird als solches in untenstehender Tabelle registriert. Im alkaliunlöslichen Anteil wird kolorimetrisch das Anthracen wie folgt bestimmt: Man löst 0,100 g in 2 cms konz.

H2SO4, lässt 10 Minuten im Dunkeln unter mehrmaligem Schütteln stehen und vergleicht die erhaltene Färbung kolorimetrisch mit einer durch Auflösen von aus reinem Anthrachinon und reinem Anthracen in konz. H2SO4 hergestellten Vergleichsskala.

Folgende Tabelle enthält die Resultate der Testversuche: Katalysator Roh- Anthracen Roh- Phthalsäure- Anthracen Rein- Ausbeute an gemäss Anthracen auf 100 O/ Anthrachinon anhydridim imReaktions-Anthrachinon Anthrachinon Beispiel Nr. verdampft berechnet erhalten Reaktions- produkt erhalten in /o produkt der Theorie
1 0,300 0,275 0,328 0,006 0,016 0,306 95,1
91,6 0/oil
2 a 0,300 0,285 0,330 0,006 0,000 0,324 97,2 95 0/oil
2b (DAS 0,300 0,285 0,286 0,060 0,006 0,220 66,0
1 092 475) 95 0/oil
Beispiel 3 Bei den in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen wurde die Bildung des Thalliumvanadates direkt auf dem Träger vorgenommen.

3,0 Teile Wasser, 0,28 Teile H2SO4, konz., 1,25 Teile Kaliumsulfat, 1,25 Teile Natriumsulfat, 0,2 Teile Ammoniummetavanadat und 1,0 Teile Tl2SO4 werden unter Rühren auf etwa 60 erwärmt. Es entsteht eine Suspension von Thalliumvanadat. Diese wird nun mit 5,0 Teilen Eisenoxydrot (Fe2O3), das vorher 60 Minuten bei 8500 im Luftstrom geröstet worden war und 3,5 Teilen Phthalsäure angeteigt und die teigige Masse von 60 auf 80" erwärmt. Nach dem Erkalten wird die teigige Masse in einer Lochplatte oder Strangpresse zu Zylindern von 7 X 7 mm geformt, bei 800 getrocknet, allmählich im Luftstrom auf 500 erhitzt und bei dieser Temperatur während 60 Minuten geröstet.

In gleicher Weise wurde eine Katalysatormasse hergestellt, indem man 0,5 Teile Tl2SO4 auf dem Träger mit 0,2 Teilen NH4VO3 umsetzte. Die erhaltenen Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft und ergaben folgende Resultate: Als Ausgangs- Anthracen Anthracen Roh- Phthalsäure- Anthracen Ausbeute an material ver- 95 O/o auf 100 ovo Anthrachinon anhydrid im im Endprodukt Rein-Anthrachinon wendete Teile verdampft berechnet erhalten Endprodukt Teile O/o d.

Theorie T19SOs
1,0 0,300 0,285 0,324 0,012 0,000 0,312 93,6
0,5 0,300 0,285 0,316 0,012 0,000 0,304 91,2
Die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren enthalten einen Überschuss von Tl2SO4, da den eingesetzten Mengen von 0,2 Teilen Ammoniummetavanadat eine äquivalente Menge von 0,435 Teilen T12SO4 entspräche. Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, dass mit steigender iiberschüssiger Menge an T12SO4 jeweils bessere Ergebnisse erzielt werden.

Man kann die oben beschriebene Katalysatormasse auch in der Weise formieren, dass man die angeteigte Masse trocknet, mit 0,3 Teilen Stearinsäure durch Mahlen vermischt, trocken tablettiert und in der beschriebenen Weise röstet.

Beispiel 4
Anstelle der in den Beispielen 1-3 verwendeten Trägersubstanzen kann auch ein in folgender Weise hergestellter Braunstein als Träger dienen. a) 200 Teile MnSO4-1H2O und 40 Teile Fe2(SO4)5 (wasserfrei) werden in 2000 Teilen Wasser gelöst auf Siedehitze gebracht, langsam mit einer Lösung von 126 Teilen Kaliumpermanganat in 2600 Teilen Wasser versetzt und die Mischung noch weitere 60 Minuten zum Sieden erhitzt.

Der ausgefallene Braunstein, der noch ca. 8 O/o Fe2O3 enthält, wird filtriert, säurefrei gewaschen, bei 1100 getrocknet und schliesslich bei 850" geröstet. b) Herstellung der Katalysatormasse:
5,0 Teile Trägerpulver, hergestellt wie oben unter a) beschrieben
3,0 ,, K2SO4
0,6 ,,
0,125 ,, NH4VO5 werden zusammen gemahlen, 3,5 Teile feinkristallisierte Phthalsäure als Porenbildner zugemischt und mit 2 Teilen Wasser +0.25 Teilen Schwefelsäure konz. angerührt, zu Zylindern mit einem Durchmesser von 7 x 7 mm geformt, getrocknet und schliesslich bei 550" geröstet.

Unter den im Beispiel 2 c) beschriebenen Bedingungen liefert der Katalysator folgende Resultate: Anthracen 95 0/oig, verdampft 0,300 Teile
Anthracen 100 0/oig, verdampft 0,285 Teile
Roh-Anthrachinon erhalten 0,305 Teile
Phthalsäureanhydrid erhalten 0,000 Teil
Anthracen im Endprodukt 0,000 Teil
Rein-Anthrachinon erhalten 0,305 Teile
Ausbeute in O/o der Theorie 91,5
Diese Katalysatoren liefern somit praktisch phthalsäurefreie Produkte.

Ausserdem besitzen sie den Vorteil, dass man ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute die Reaktionstemperatur auf 350" senken kann bzw. dass man unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatormengen bei einer Reaktionstemperatur von 3800 den Durchsatz der Ausgangsgase von 50 ccm/Min. auf ca. 70 bis 75 ccm/Min. erhöhen kann.

Schon der Zusatz von ca. 10 /o des in diesem Beispiel beschriebenen Katalysators zu den Katalysatoren gemäss den Beispielen 2 a) und 3, welche Eisenoxyde als Träger enthalten, führt zu einer weiteren starken Verminderung der im Falle der letztgenannten Katalysatoren im Endprodukt anfallenden, an sich schon geringen Mengen an Phthalsäureanhydrid.

BeispielS
Es wurde eine Katalysatormasse gemäss Beispiel 2 a) hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 4 Teilen Eisenoxydrot (Fe2O3) 5 Teile Kaolin, welches zuvor bei 850" geglüht worden war, als Trägersubstanz verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen, unter welchen der so erhaltene Katalysator getestet wurde, entsprachen genau den im Beispiel 2 c) beschriebenen Reaktionsbedingungen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Anthracen 95 0/oil, verdampft 0,300 Teile
Anthracen 1006/oig, verdampft 0,285 Teile
Roh-Anthrachinon erhalten 0,331 Teile
Phthalsäureanhydrid im Endprodukt 0,008 Teile
Anthracen im Endprodukt 0,003 Teile

Claims

Rein-Anthrachinon erhalten 0,320 Teile Ausbeute in O/o der Theorie 96,0 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Anthracen durch katalytische Umsetzung eines Gasgemisches, welches Anthracen und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei erhöhter Temperatur mit einer Katalysatorenmasse in Berührung bringt, welche a) eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, in welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O5, mindestens 0,2:1 ist sowie b) einen Trägerstoff enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500 und normalem oder höchstens leicht erhöhtem Druck mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche a) eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, in welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O5, mindestens 0,2 :1 ist, sowie b) als Trägerstoff mindestens einen Vertreter der folgenden Verbindungen: Eisenoxyde, Chromoxyde, Manganoxyde, Sauerstoff-Verbindungen des Siliziums oder Aluminiums enthält.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500 und normalem oder höchstens leicht erhöhtem Druck mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche a) ein Produkt, das durch Fällen eines löslichen Thalliumsalzes mit einem löslichen Salz einer Vanadinsäure im chemischen Äquivalenzverhältnis 1:1 bis 1 : 2 erhalten wurde, und b) mindestens einen der folgenden Trägerstoffe: Fe2O5, Cr2O3, MnO2, Bimsstein, gebrannten Ton bzw. Kaolin, Kieselgur enthält.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch ;gekennzeichnet, dass als Salz des Thalliums ein solches des einwertigen Thalliums und als Salz einer Vanadinsäure Ammoniummetavanadat verwendet wurde.