Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern solcher aliphatischer Monocarbonsäuren, welche in a-Stellung ein tertiäres oder quartäres C-Atom aufweisen. Eine bestimmte Gruppe dieser Ester sind Epoxyalkylester von a-alkyl- oder a, a-dialkylsubstituierten, aliphatischen Monocarbonsäuren.
Die Epoxyalkohole der erfindungsgemäss enge, stellten Epoxyalkylester können die verschiedensten Strukturen aufweisen. In der Epoxyalkoholkomponente können Kohlenstoffketten verschiedener Länge, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vorliegen. Diese Alkohole können auch aromatische Verbindungen, Athersaulejrstoffatome und entsprechend gebundene Schwefel atome und verschiedene andere Substituen- ten enthalten. Der Epoxydring kann benachbart zur alkoholischen Hydroxylgruppe, d. h. nahe zur Carboxylgruppe des Esters liegen oder weiter entfernt von ihr sein, so dass die Carboxylgruppe und der Epoxydring beispielsweise über eine Kette von sechs oder acht C-Atomen miteinander verknüpft sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Epoxyalkylester von a-alkylsubstituierten, aliphatischen Monocarbonsäuren besitzen bevorzugt die allgemeine Formel
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worin Rt und R2 gegebenenfalls ungleiche Alkylgruppen und R3, R4, R5, R6, Ru und R8 ein Wasser stoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe bedeuten. Die durch R3, R4 und R5 wiedergegebenen Wasserstoffatome sowie die in den Kohllenwasserstoffresten Rt, R2, R3, R4, R5, R,, R, und R8 vorkommenden Wasserstoffatome können durch andere Atome oder Gruppierungen substituiert sein.
Die Reste R4, R5, R0, R7 und R8 können auch paarweise ausserhalb des Epoxydringes durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste verbunden sein, wie es beispielsweise der Fall ist bei R4 und R, in Epoxycyclohexylestern. Diejenigen Ester, bei denen R4, R5, R6 und R, Wasserstoffatome bedeuten, sind in erster Linie von Wichtigkeit.
Die bevorzugten Epoxyalkylester sind solche, in denen die Carbonsäure mehr als acht C-Atome im Molekül enthält. Es wenden diejenigen Ester bevor zugt, die sich von einer gesättigten Säune ableiten.
Von allem ist t die Klasse von Verbindungen bevor zugt, bei denen sich die Carbonsäurekomponente der Ester von Säuren ableitet, die durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasser mit einem oder mehreren Monoolefinen mit mindestens acht und nicht mehr als 18 C-Atomen im Molekül erhalten wurden. Die Ester können sich auch von verzweigten Carbonsäuren ableiten, die nach Reppe aus Olefinen oder Acetylenen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart eines Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysators hergestellt werden können. Was die Epoxyalkoholkomponente anbelangt, so wird die Glycidylgruppe am meisten verwandt.
Die erfindungsgernäss hergestellten Ester eignen sich unter anderem zur Herstellung von hochmole, kularen Verbindungen und Waschmitteln. An erster Stelle seien als hochmolekulare Verbindungen die Alkydharze genannt. Die Ester eignen sich auch zum Vermischen mit bestimmten hochmolekularen Stoffen, wie Weichmacher oder Stabilisatoren. Auch kön nen sie als Klebemittel und Schmiermittel sowie als Mittel zur Verleihung von Knitterfestigkeit und Vermeidung von Eingehen in der Textilindustrie Verwendung finden.
Die neuen Epoxyalkylester können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, ausgehend von aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen das a-C-Atom, an dem die Carboxylgruppe haftet, ein tertiäres oder quartäres C-Atom ist, vorzugsweise a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder ri, - a-dialkylsubstituierben, aliphatischen Mono- carbonsäuren, insbesondere ausgehend von Säuren mit mehr als acht C-Atomen im Molekül, vorzugsweise gesättigter und bzw. oder aliphatischer Natur.
Die Herstellung der Ester kann zwar auf jede in der Technik bekannte Weise erfolgen, die zur Herstellung ähnlicher Ester geeignet ist. Einige besondere Herstellungsverfahren, die als ansprechend und sehr brauchbar befunden wurden, und von denen einige neuartig sind, werden nachstehend angegeben.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass alle diese Verfahren auf jede der oben genannten Säuren anwendbar sind. Das Herstellungsverfahren wird beispielhaft im einzelnen an a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren geschildert, ohne jedoch auf diese Verbindungen beschränkt zu sein.
Die neuen Ester können z. B. ausgehend von a alkylsub stituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder aus Salzen dieser Säuren hergestellt werden, die die allgemeine Formel
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besitzen, worin Rt, R2 und R5 die obenstehende Bedeutung aufweisen, indem man die Säuren oder ihre Salze mit Epoxyhalogenalkanen zur Reaktion bringt, in denen eine Kette von mindestens drei C-Atomen vorhanden ist, wobei ein C-Atom, das gegebenenfalls endständig ist, eines oder mehrere Halogenatome trägt und gleichzeitig mit einem C-Atom eines Epoxydringes verknüpft ist.
Sind die in Frage kommenden Salze die Natriumsalze, so ist das Epoxyhalogenalkan vorzugsweise Epichlorhydrin. Die neuen Ester werden so nach der folgenden Reaktionsgleichung erhalten:
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Neben der Reaktion epoxydierter Alkohole mit den a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren können die Ester der Erfindung also auch durch Umsetzung eines Derivats des Alkohols (Halogenid, Ester und dergleichen) mit der Säure, durch Umsetzung des Alkohols mit einem Derivat der Carbonsäure (Säurehalogenid oder Ester) oder auch durch Umsetzung eines Esters des Alkohols mit einem Ester der Säure hergestellt werden.
Die Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Salzen mit Epoxyhalogenalkanen (Epichlorhydrinen) zu Epoxyalkyiestern (Glycidylestern) von Carbon säuren ist in der Technik bekannt. Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich demgegenüber dadurch, dass bestimmte Carbonsäuren, wie sie oben stehend definiert wurden, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Diese Carbonsäuren sind in dem oben angegebenen Stand der Technik nicht genannt.
Die der oben angegebenen Gleichung entsprechende Reaktion kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für analoge Veresterungsreaktionen beschrieben sind. Es werden jedoch nach stehend auch neue Veresterungsmethoden angegeben.
Reaktion I kann in an sich bekannter Weise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Ein trockenes Salz einer a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure wird vorzugsweise in fein verteiltem festem Zustand in einer flüssigen Phase suspendiert, die ein Epoxyhalogenalkan darstellt oder ein Epoxyhalogenalkan zusammen mit einem Lösungsoder Verdünnungsmittel für das Epoxyhalogenalkan enthält. Als Salze werden im allgemeinen die Alkaliund gelegentlich die Erdkalisalze verwendet. Auch quartäre Ammoniumsalze der a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren eignen sich sehr gut.
Das Epoxyhalogenalkan wird im allgemeinen im Überschuss verwendet, z. B. in 1,05- bis 15facher stöchiometrischer Menge. Die Suspension wird für einige Zeit, im allgemeinen einige Stunden unter Rühren erwärmt. Geeignete Temperaturen liegen insbesondere im Bereich zwischen 50 und 1500 C.
Wird als Epoxyhalogenalkan Epichlorhydrin verwendet, so kann man die Reaktion zweckmässigerweise beim Siedepunkt dieser Verbindung bei Normaldruck durchführen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katlysators durchgeführt werden. Als Katalysator können tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triphenylamin oder Tricyclohexylamin oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden, wie Tetramethylammoniumchlorid. Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Cyclohexyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrioctylammoniumchlorid und Diphenyl- dimethylammoniumborat. Es kann auch günstig sein, dem Gemisch ausserdem eine geringe Menge einer Base einzuverleiben, z. B. ein Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Calciumoxyd, neben den Salzen, die häufig als Basen reagieren.
Schliesslich werden die gewünschten Ester aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig durch Abfiltrieren und Destillation und bzw. oder Kristallisation abgetrennt.
Bei der neuen Ausführungsform zur Herstellung der Epoxyalkylester nach der Erfindung wird eine wässrige Lösung eines Salzes einer alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem Epoxyhalogenalkan zur Reaktion gebracht. Die letztgenannte Verbindung wird vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt. Zu diesem Zweck wird gegebenenfalls ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet. Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind zahlreiche Kohlenwasserstoffe, Dioxan und bzw. oder Ketone.
Als Salze von a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren können sehr gut Alkalisalze und quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Diese Salze sind im allgemeinen leicht löslich in Wasser, so dass Konzentrationen bis zu etwa 50 Gewichts- /o in den Lösungen erhalten werden. Vorzugsweise wird das Epoxyhalogenalkan in Überschuss verwendet in einer Menge von etwa dem 2- bis 15fachen, im allgemeinen 4- bis lOfachen der theoretisch benötigten Menge zur Umsetzung mit der Carbonsäure. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 50 und 1800 gehalten, doch kann man auch bei Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches arbeiten. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 70 bis 1300 C.
Wird als Epoxyhalogenalkan Epichlorhydrin verwendet, so kann man die Reaktion am zweckmässigsten beim Siedepunkt des Gemisches durchführen, wobei das Epichlorhydrin und das Wasser zusammen als Azeotrop abdestilliert und das Epichlorhydrin nach Abtrennung des Wassers wieder der Reaktionszone im Kreislauf zugeführt wird. Es ist ratsam, die Lösung des carbonsauren Salzes allmählich dem Epoxyhalogenalkan zuzugeben. Die Konzentration an Wasser kann auf diese Weise sehr niedrig bleiben, vorausgesetzt, dass man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.
Die letztgenannte Ausführungsform kann auch auf folgende Weise abgewandelt werden. Eine vorzugsweise konzentrierte Alkalihydroxydlösung kann allmählich einer Lösung der a-alkylsubstituierten ali- phatischen Monocarbonsäure im Epoxyhalogenalkan zugesetzt werden. Auf f diese Weise wird die Carbon säure nach und nach in das Salz umgewandelt, das anschliessend mit dem Epoxyhalogenalkan reagiert.
Auch in diesem Fall kann das eingebrachte Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt werden.
Diese neue Ausführungsform, bei dem als Ausgangsverbindungen wässrige Lösungen von Salzen ci-alkylsubstituierter aliphatischer A4onocarbonsäuren eingesetzt werden, bietet zahlreiche Vorzüge gegen- über den bisher angewandten Verfahren für ähnliche Reaktionen, bei denen die Salze zuerst getrocknet werden müssen. Es ist klar, dass das Verfahren als Ganzes durch den Fortfall des Trocknens der Salze vereinfacht werden kann. Weiterhin verläuft die Reaktion nach dem neuen Verfahren glatt ohne einen Katalysator und gibt praktisch theoretische Ausbeuten. Das als Nebenprodukt entstehende Salz, z. B.
Natriumchlorid, kann durch einfache Wasserwäsche nach Beendigung der Reaktion entfernt werden. Ein Abfiltrieren ist unnötig.
Die Tatsache, dass man. bei der neuen Ausfüh, rungsform einen Katalysator weglassen kann, ist kein Grund, das Patent auf sein Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators zu beschränken. Gegebenenfalls kann man bei dieser neuen Ausführungsform auch unter Verwendung der oben genannten Katalysatoren arbeiten.
Soweit organische Stickstoffbasen und quartäre Ammoniumsalze als Katalysatoren in den beschriebenen Verfahren angewendet werden, werden sie in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichts-Oio, bezogen auf die zu veresternde Säure, eingesetzt. Nach vollständiger Veresterung lassen sich die Kataly satorreste leicht mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser auswaschen.
Weiterhin wurde festgestellt, dass es nach dem vorliegenden Verfahren der Erfindung günstig ist, die a-alkylsubstituierten aliphatischen carbonsauren Salze in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Epoxyhalogenalkanen zu vermischen, wobei Wasser vollständig oder praktisch vollständig in diesen Lösungen fehlt.
Unter dem Ausdruck praktisch vollständig fehlt ist die Anwesenheit von Wasser in einer Konzentration von weniger als 0,01 Mol je Mol carbonsaures Salz, vorzugsweise weniger als 0,005 Mol verstanden.
Dieses verbesserte Verfahren ist von besonderer Bedeutung zur Herstellung sehr reiner Ester, was der Fall ist, wenn man diese Ester zur Herstellung von Alkydharzen verwenden will.
Wie bereits erwähnt, eignen sich insbesondere Alkalisalze und quartäre Ammoniumsalze der aalkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren.
Geeignete Lösungsmittel für solche Salze sind im allgemeinen polare organische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind insbesondere Ketone, wie Methyl äthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Pentanon-2 und Pentanon-3. Auch Gemische von zahlreichen Lösungsmitteln eignen sich sehr gut.
Die Wahl des Lösungsmittels ist nur insofern beschränkt, als es keine funktionellen Gruppe oder Gruppen aufweist, die unter den Bedingungen, unter denen die Ester hergestellt werden, womöglich mit Epoxyhalogenalkanen nennenswert reagieren.
Das Epoxyhalogenalkan wird vorzugsweise in einer flüssigen Form zur Reaktion gebracht. Nötigenfalls wird es getrennt aufgelöst, bevor es mit der Lösung des carbonsauren Salzes vermischt wird. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, bei dem das carbonsaure Salz nicht auskristallisiert, wenn die zwei Lösungen miteinander vermischt werden. Zweckmässigerweise verwendet man das gleiche Lösungsmittel in beiden Lösungen.
Gegebenenfalls wird der Siedepunkt des Gemisches auf die gewählte Reaktionstemperatur oder eine höhere Temperatur durch Druckanwendung er- höht. Die während der Reaktion entwickelten Dämpfe werden kondensiert, und im allgemeinen wird das Kondensat dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt.
Vorzugsweise setzt man die Lösung des carbon sauren Salzes dem Epoxyhalogenalkan allmählich zu, doch kann das Vermischen auch auf andere Weise vorgenommen werden.
Bei der Herstellung der Lösung des carbonsauren Salzes kann das verwendete Ausgangsmaterial ein wasserhaltiges Salz oder eine wässrige Lösung des Salzes sein. Das wasserhaltige Salz oder die wässrige Lösung wird mit dem organischen Lösungsmittel vereinigt und anschliessend das Wasser aus dem Gemisch durch Destillation abgetrennt. Das letztgenannte Verfahren kann man anwenden, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels den des Wassers übersteigt oder wenn das Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bildet. Die Dämpfe des Lösungsmittels und Wassers werden kondensiert, wobei in einigen Fällen das Kondensat sich entmischt und man die wasserreiche Schicht abzieht, während man die wasserarme Schicht wieder der Lösung zuführt.
Andere Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, bilden Azeotrope mit Wasser. In diesem Fall tritt keine Phasentrennung nach der Kondensation und dem Abkühlen auf z. B. 20 C auf. In diesem Fall kann man die Phasen jedoch durch Zugabe einer dritten Komponente, z. B. Benzol oder Toluol, voneinander trennen.
Die wasserfreie oder praktisch wasserfreie Lösung des carbonsauren Salzes kann auch durch Auflösen des trockenen carbonsauren Salzes in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Das carbonsaure Salz kann auf einer geheizten Walze getrocknet werden.
Nach vollständiger Umsetzung des carbonsauren Salzes mit dem Epoxyhalogenalkan kann man das bei der Reaktion gleichzeitig gebildete anorganische Salz, z. B. Natriumchlorid, durch Filtration entfernen. Es sei betont, dass man den rohen Ester von dem anorganischen Salz auch durch Wasserwaschen, beispielsweise bei Zimmertemperatur, befreien kann, ohne den Ester hierbei zu verändern. Auf dieser Stufe des Verfahnens wirkt sich das Wasser nicht weiter abträglich aus. Nach der Wasserwäsche soll der Ester getrocknet werden. Schliesslich werden das Lösungsmittel und nichtumgesetzte Epoxyhalogen- alkan vom Ester durch Destillation abgetrennt. Es ist auch erwünscht, das Lösungsmittel und das Epoxyhalogenalkan durch Destillation voneinander zu tren- nen.
Liegen die Siedepunkte der beiden Komponenten zu nahe beieinander, so ist es ebenfalls möglich, die Trennung durch Zugabe einer weiteren Komponente, z. B. Toluol, zu fördern. Diese zusätzliche Komponente kann dem Reaktionsgemisch entweder vor der Destillation oder einem Kondensat zugesetzt werden, das aus Lösungsmittel und Epoxyhalogenalkan besteht, das aus dem Reaktionsgemisch während der Destillation erzeugt wird.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Alkohole, welche epoxidiert und dann verestert werden können, sind Allylalkohol, Oleylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol. Nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man zwar sehr reine Epoxyalkylester, doch fielen manchmal die aus ihnen hergestellten Alkydharze etwas verfärbt an, was im allgemeinen als Nachteil empfunden wurde. Diese Verfärbung wird wahrscheinlich durch Spuren von Verunreinigungen polymerer Art hervorgerufen, die in den verwendeten Lösungsmitteln gebildet sind.
Es wurde festgestellt, dass man diese Verunreini- gungen entfernen und infolgedessen die Verfärbung der Harze vermeiden kann, wenn man die Epoxyalkylester einer Waschbehandlung mit einem Wasser Methanolgemisch unterwirft. Die Verluste an Ester sind hierbei geringer als 1 O/o, insbesondere wenn man die Ester vor der Behandlung in einem aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff auflöst, wie Xylol. Statt Methanol kann man auch andere niedrige mit Wasser mischbare aliphatische Alkohole verwenden, z. B.
Äthanol.
Ganz allgemein gesprochen kann jede polare organische flüssige Verwendung verwendet werden, vorzugsweise diejenigen, die mit Wasser vollständig mischbar sind, z. B. die niederen aliphatischen Ketone, wie Aceton.
Zwar kann dieses Reinigungsverfahlren mit Erfolg auf einen Epoxyalkylester angewandt werden, der auf irgendeine der oben angagebenen Verfahrensweisen hergestellt wurde. Die Reinigung wurde jedoch bei denjenigen Estern als besonders wichtig erkannt, insbesondere den Glycidylestern, die bei Anwendung eines organischen, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmittels bei der Herstellung des Esters anW fielen.
Die a-alkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren, die sich sehr gut eignen, sind diejenigen Säuren, die durch Umsetzen von Olefinen mit drei oder mehr C-Atomen im Molekül mit Kohlenoxyd und Wasser erhalten werden. Diese Reaktion wird in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von Phosphorsäure mit Borfluorid. Sehr brauchbare Verbindungen werden erhalten, wenn man Monoolefine mit mindestens acht und nicht mehr als 18 C-Atomen im Molekül auf diese Weise in Monocarbonsäuren und anschliessend in die Epoxyalkylester dieser Säuren umwandelt.
Von den Epoxyhalogenalkanen wird in der vorliegenden Erfindung Epichlorhydrin bevorzugt. Neben dieser Verbindung kann man jedoch auch Epibrom hydrin, Epifluorhydrin, 1-Chlor-2, 3-epoxybutan, 1 Chlor-2, 3 -epoxyhiexan, 1-Chlor-2, 3-epoxy-4-phenyl- octan, 1 -Chlor-2,3-epoxy-4,5-diäthyldodecan, 3-Chlor 4,5-epoxyoctan und viele andere Venbindungen verwenden.
Die Epoxyalkylester nach der Erfindung können in Alkydharze umgewandelt werden durch Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Gegebenenfalls kann man gleichzeitig auch beschränkte Mengen an Monocarbonsäuren in die Reaktion einsetzen.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäune, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Diglycolsäure und dimerisierte Fettsäuren trocknender Öle, wie Sojabohnenöl. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eignet sich das vorliegende Verfahren auch zur Herstellung von Alkydharzen aus Terephthalsäure. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureanhydride sind die Anhydride der Bernsteinsäure, Glutarsäune, Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure sowie Diels-Alderaddukte von Maleinsäureanhydrid mit zahlreichen Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien.
Die Herstellung von Alkydharzen aus Epoxyalkylestern weist viele Vorzüge gegenüber den bekannten Verfahren auf, bei denen man von Polyhydroxyvere bindungen ausgeht. Die Reaktion verläuft wesentlich schneller und kommt selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in Gang. Schwierigkeiten, die durch Gelieren des Reaktionsgemisches verursacht werden, wie sie bei den üblichen Verfahren auftreten, werden vermieden.
Die auf diese Weise erhältlichen neuen Alkyd- harze besitzen ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften; darüber hinaus sind sie von heller Fanbe. Sie eignen sich daher hervorragend als Basis für Lacke und Firnisse. Lacke und Firnisse aus diesen Alkydharzen sind gegenüber zahlneichen Chemikalien äusserst widerstandsfähig. Sie sind hart, jedoch gleichzeitig biegsam und ergeben gut haftende Überzüge, die weniger leicht beschädigt werden können, als Überzüge aus Alkydharzen anderen Ursprungs.
Die Bildung von Alkydharzen kann durch zah- reiche Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind allgemein Lewisbasen, Hydroxyverbindungen, wie einwertige Alkohole, Glycole und Glycerin, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Säureamide, wie Harnstoff und Acetamid, Merkaptane, Thioäther und Sulfoxyde. Werden Epoxyalkylester mit mehrbasischen Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht, so können auch Säuren als Katalysatoren wirken. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 0-Gewichts-0/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch verwendet. Um sicherzustellen, dass die Alkydharze möglichst schwach gefärbt sind, ist es zweckmässig, ihre Herstellung unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen.
Die Alkydharze können in üblicher Weise auf Farben, Lacke und Firniss verarbeitet werden, wobei gegebenenfalls andere Komponenten zugesetzt wer den, wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldlehyd-oder Meamin- harze.
Beispiell
Als Ausgangsverbindungen wurden Olefine mit acht bis zehn C-Atomen im Molekül verwendet. Sie werden als eine Fraktion aus einem Produkt erhalten, das beim thermischen Cracken in der Dampfphase einer paraffinischen Beschickung in Gegenwart von Dampf entstand. Die ursprünglich in dieser Fraktion vorliegende Diene wurden durch partielle Hydrierung in Monoolefine umgewandelt. Die Olefine waren im wesentlichen unverzweigt. Die Doppelbindungen lagen praktisch ausschliesslich zwischen nicht-endständigen C-Atomen.
Die Olefine wurden mit Kohlenoxyd und Wasser in Carbonsäuren umgewandelt. Die Arbeitstemperatur betrug 600, der Kohlenoxyddruck 100 atm; es wurde ein Katalysator verwendet, der Phosphorsäure und Bortrifluorid in äquimolaren Mengen enthielt.
Die rohen Carbonsäuren wurden nach dem Abtrennen des Katalysators mit Natronlauge neutralisiert und anschliessend die wässrige Lösung des Natrium salzes der Säuren von nicht umgesetzten Olefinen durch Extraktion mit Benzin befreit. Die Konzen- tration der Natriumsalze der Säuren in der wässrigen Lösung wurde anschliessend auf 50 Gewichts-9/o erhöht.
Eine zwei Mol Natriumsalz enthaltende Menge dieser Lösung wurde langsam innerhalb zweieinhalb Stunden zu 20 Mol Epichlorhydrin gegeben. Die Temperatur der sich bildenden Mischung wurde zwischen 105 und 110 gehalten. Während der Reaktion wurde Eplichlorhydrin zusammen mit dem zugesetzten Wasser azeotrop abdestilliert. Die beiden Flüssigkeiten trennten sich im Destillat, und das Epichlorhydrin wurde dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Auf diese Weise wurde die Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch bei 2 Gewichts- io gehalten.
Nach der oben genannten Zeit wurde übers schüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, zunächst bei Atmosphärendruck bis die Kolbentemperatur 1600 C betrug und schliesslich unter einem Druck von 20 mm Hg bei 1 200C. Diese Temperatur und der angegebene Druck wurden eine Stunde lang aufrechterhalten.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf 50"C abgekühlt und zur Entfernung von Kochsalz mit 150 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Der zurückbleibende Glycidylester wurde nach Abtrennung des Wassers unter vermindertem Druck destilliert. Kp 110 bis 122" C 1 8 mm Hg. Ausbeute 90 Mol-9/o. Epoxygruppengehalt 0,420 Äquivalente je 100 g; berechnet 0,424 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 2
Die Monocarbonsäuren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung der Natriumsalze wurde mit einer Mineralsäure angesäuert, worauf sich die Carbonsäuren abtrennten.
Diese wurden in Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1:10 aufgelöst. Die Lösung wurde unter Normaldruck gekocht und eine wässrige Lösung von 50 gewichts prozentiger Natronlauge allmählich innerhalb zweieinhalb Stunden in solcher Menge zugesetzt, um die Carbonsäure zu neutralisieren. Das zugesetzte sowie das durch Neutralisation gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation während der Reaktion entfernt. Das nachfolgende Verfahren und die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Das trockene Salz wurde aus der Lösung der Natriumsalze des Beispiels 1 hergestellt.
Ein Mol des trockenen Salzes wurde in 10 Mol Epichlorhydrin suspendiert und anschliessend 1,5 Ge wichts-0/o Tetramethylammoniumchlorid, bezogen auf das Natriumsalz, zugesetzt. Die Suspension wurde eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, anschliessend nicht umgesetztes Chlorhydrin zunächst bei Atmosphärendruck und anschliessend unter vermin- dertem Druck abdestilliert, dbis bei 20 mm Hg eine Kolbentemperatur von 1200C erreicht war. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen mit 250 ml Methylisobutylketon vermischt, das Gemisch zur Entfernung von Natriumchlorid abfiltriert und anschliessend der Katalysator durch dreimaliges Waschen mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser entfernt. Nach dem Abdestillieren des Ketons wurde der Glycidylester unter vermindertem Druck destilliert.
Kp 110 bis 1200C/8 mm Hg. Ausbeute 93 Mol-O/o. Epoxygruppengehalt 0,420 Äquivalente je 100 g.
Beispiel 4
Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung verwendet aus 50 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Natriumsalzen a-alkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäur, en, die eine Kohlenstoffkette mit 9 bis 11 C-Atomen aufwiesen, und die nach dem im Beispiel 1 beschrig benen Verfahren erhalten worden waren. 50 Ge wichtsteile Pentanon-2 wurden zu dieser Lösung gegeben und das Gemisch unter Rückfluss gekocht. Das Pentanon-2 bildet mit Wasser ein Azeotrop,
Process for the preparation of epoxyalkyl esters
The invention relates to a process for the preparation of epoxyalkyl esters of such aliphatic monocarboxylic acids which have a tertiary or quaternary carbon atom in the a-position. A specific group of these esters are epoxyalkyl esters of a-alkyl or a, a-dialkyl-substituted, aliphatic monocarboxylic acids.
The epoxy alcohols of the narrow epoxy alkyl esters according to the invention can have a wide variety of structures. Carbon chains of various lengths, straight, branched or cyclic, can be present in the epoxy alcohol component. These alcohols can also contain aromatic compounds, ethereal fuel atoms and correspondingly bonded sulfur atoms and various other substituents. The epoxy ring can be adjacent to the alcoholic hydroxyl group, i.e. H. are close to the carboxyl group of the ester or be further away from it, so that the carboxyl group and the epoxy ring are linked to one another, for example, via a chain of six or eight carbon atoms.
The novel epoxyalkyl esters of α-alkyl-substituted, aliphatic monocarboxylic acids prepared according to the invention preferably have the general formula
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wherein Rt and R2 are optionally unequal alkyl groups and R3, R4, R5, R6, Ru and R8 are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, in particular an alkyl group. The hydrogen atoms represented by R3, R4 and R5 as well as the hydrogen atoms occurring in the carbonic hydrogen radicals Rt, R2, R3, R4, R5, R 1, R and R8 can be substituted by other atoms or groups.
The radicals R4, R5, R0, R7 and R8 can also be connected in pairs outside the epoxy ring by divalent hydrocarbon radicals, as is the case, for example, with R4 and R in epoxycyclohexyl esters. Those esters in which R4, R5, R6 and R3 represent hydrogen atoms are primarily of importance.
The preferred epoxyalkyl esters are those in which the carboxylic acid contains more than eight carbon atoms in the molecule. Those esters are given which are derived from a saturated salt.
Of all of these, preference is given to the class of compounds in which the carboxylic acid component of the ester is derived from acids obtained by reacting carbon monoxide and water with one or more monoolefins with at least eight and not more than 18 carbon atoms in the molecule. The esters can also be derived from branched carboxylic acids which, according to Reppe, can be prepared from olefins or acetylenes, carbon monoxide and water in the presence of a catalyst containing nickel or cobalt. As for the epoxy alcohol component, the glycidyl group is most widely used.
The esters produced according to the invention are suitable, inter alia, for the production of high molecular weight compounds and detergents. First of all, the alkyd resins should be mentioned as high molecular weight compounds. The esters are also suitable for mixing with certain high-molecular substances such as plasticizers or stabilizers. They can also be used as adhesives and lubricants and as agents for imparting crease resistance and avoiding shrinkage in the textile industry.
The new epoxyalkyl esters can be prepared by methods known per se, starting from aliphatic monocarboxylic acids in which the aC atom to which the carboxyl group adheres is a tertiary or quaternary C atom, preferably a-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids or ri, - a dialkyl-substituted, aliphatic monocarboxylic acids, in particular starting from acids with more than eight carbon atoms in the molecule, preferably of a saturated and / or aliphatic nature.
The esters can be made in any manner known in the art that is suitable for making similar esters. Some particular manufacturing processes which have been found appealing and very useful, some of which are novel, are given below.
It goes without saying for the person skilled in the art that all of these processes can be applied to any of the acids mentioned above. The production process is exemplified in detail using α-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids, but without being restricted to these compounds.
The new esters can e.g. B. starting from a alkylsub-substituted aliphatic monocarboxylic acids or from salts of these acids, which have the general formula
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have, in which Rt, R2 and R5 have the above meaning by reacting the acids or their salts with epoxyhaloalkanes in which a chain of at least three carbon atoms is present, one carbon atom, which is optionally terminal, carries one or more halogen atoms and is simultaneously linked to a carbon atom of an epoxy ring.
If the salts in question are the sodium salts, the epoxyhaloalkane is preferably epichlorohydrin. The new esters are obtained according to the following reaction equation:
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In addition to the reaction of epoxidized alcohols with the a-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids, the esters of the invention can also be prepared by reacting a derivative of the alcohol (halide, ester and the like) with the acid, by reacting the alcohol with a derivative of the carboxylic acid (acid halide or ester) or by reacting an ester of the alcohol with an ester of the acid.
The reaction of carboxylic acids or their salts with epoxyhaloalkanes (epichlorohydrins) to epoxyalkyesters (glycidyl esters) of carboxylic acids is known in the art. The process according to the invention differs from this in that certain carboxylic acids, as defined above, are used as starting compounds. These carboxylic acids are not mentioned in the prior art indicated above.
The reaction corresponding to the equation given above can be carried out under conditions described in the art for analogous esterification reactions. However, new esterification methods are also given below.
Reaction I can be carried out in a manner known per se in the absence of water. A dry salt of an α-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acid is preferably suspended in a finely divided solid state in a liquid phase which is an epoxyhaloalkane or contains an epoxyhaloalkane together with a solvent or diluent for the epoxyhaloalkane. The salts used are generally the alkali and occasionally the earth potassium salts. Quaternary ammonium salts of the a-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids are also very suitable.
The epoxyhaloalkane is generally used in excess, e.g. B. in 1.05 to 15 times the stoichiometric amount. The suspension is heated with stirring for some time, generally a few hours. Suitable temperatures are in particular in the range between 50 and 1500 C.
If epichlorohydrin is used as the epoxyhaloalkane, the reaction can conveniently be carried out at the boiling point of this compound under normal pressure. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst. Tertiary amines, such as triethylamine, triphenylamine or tricyclohexylamine, or quaternary ammonium salts, such as tetramethylammonium chloride, can be used as the catalyst. Tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium sulfate, cyclohexyltrimethylammonium bromide, phenyltrioctylammonium chloride and diphenyldimethylammonium borate. It may also be advantageous to also incorporate a small amount of a base into the mixture, e.g. B. an alkali hydroxide, alkali carbonate or calcium oxide, in addition to the salts, which often react as bases.
Finally, the desired esters are expediently separated off from the reaction mixture by filtration and distillation and / or crystallization.
In the new embodiment for the preparation of the epoxyalkyl esters according to the invention, an aqueous solution of a salt of an alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acid is reacted with an epoxyhaloalkane. The last-mentioned compound is preferably used in liquid form. A solvent or diluent may be used for this purpose. Examples of such solvents or diluents are numerous hydrocarbons, dioxane and / or ketones.
Alkali salts and quaternary ammonium salts can be used very well as salts of α-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids. These salts are generally readily soluble in water, so that concentrations of up to about 50% by weight are obtained in the solutions. The epoxyhalogenoalkane is preferably used in excess in an amount of about 2 to 15 times, generally 4 to 10 times the amount theoretically required for the reaction with the carboxylic acid. The temperature is generally kept between 50 and 1800, but you can also work at temperatures outside this range. The preferred temperatures are in the range from 70 to 1300 C.
If epichlorohydrin is used as the epoxyhaloalkane, the reaction can most conveniently be carried out at the boiling point of the mixture, the epichlorohydrin and the water being distilled off together as an azeotrope and the epichlorohydrin being recycled to the reaction zone after the water has been separated off. It is advisable to gradually add the solution of the carboxylic acid salt to the epoxy haloalkane. The concentration of water can remain very low in this way, provided that the water is removed by azeotropic distillation.
The latter embodiment can also be modified in the following manner. A preferably concentrated alkali metal hydroxide solution can gradually be added to a solution of the α-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acid in the epoxyhaloalkane. In this way, the carboxylic acid is gradually converted into the salt, which then reacts with the epoxyhaloalkane.
In this case too, the water introduced can be removed continuously by azeotropic distillation.
This new embodiment, in which aqueous solutions of salts of ci-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids are used as starting compounds, offers numerous advantages over the previously used processes for similar reactions in which the salts first have to be dried. It is clear that the process as a whole can be simplified by eliminating the drying of the salts. Furthermore, the reaction according to the new process proceeds smoothly without a catalyst and gives practically theoretical yields. The salt formed as a by-product, e.g. B.
Sodium chloride can be removed by simply washing with water after the reaction has ended. Filtering off is unnecessary.
The fact that one. can omit a catalyst in the new embodiment is no reason to limit the patent to its method without the use of a catalyst. If appropriate, it is also possible to work with this new embodiment using the abovementioned catalysts.
If organic nitrogen bases and quaternary ammonium salts are used as catalysts in the processes described, they are used in concentrations of 0.01 to 10% by weight, based on the acid to be esterified. After complete esterification, the catalyst residues can easily be washed out with optionally acidified water.
It has also been found that, according to the present process of the invention, it is advantageous to mix the α-alkyl-substituted aliphatic carboxylic acid salts in the form of solutions in organic solvents with epoxyhaloalkanes, water being completely or practically completely absent in these solutions.
The expression practically completely absent is understood to mean the presence of water in a concentration of less than 0.01 mol per mol of carboxylic acid salt, preferably less than 0.005 mol.
This improved process is of particular importance for making very pure esters, which is the case when one wishes to use these esters to make alkyd resins.
As already mentioned, alkali metal salts and quaternary ammonium salts of the aalkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids are particularly suitable.
Suitable solvents for such salts are generally polar organic solvents. Examples include, in particular, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone and 3-pentanone. Mixtures of numerous solvents are also very suitable.
The choice of solvent is limited only insofar as it does not have any functional group or groups which may react appreciably with epoxyhaloalkanes under the conditions under which the esters are prepared.
The epoxyhaloalkane is preferably reacted in a liquid form. If necessary, it is dissolved separately before it is mixed with the solution of the carboxylic acid salt. In this case it is preferable to use a solvent in which the carboxylic acid salt does not crystallize out when the two solutions are mixed together. The same solvent is expediently used in both solutions.
If necessary, the boiling point of the mixture is increased to the selected reaction temperature or a higher temperature by applying pressure. The vapors evolved during the reaction are condensed and, in general, the condensate is returned to the reaction mixture.
The solution of the carbonic acid salt is preferably added gradually to the epoxyhalogenoalkane, but the mixing can also be carried out in other ways.
In preparing the solution of the carboxylic acid salt, the starting material used can be a hydrous salt or an aqueous solution of the salt. The water-containing salt or the aqueous solution is combined with the organic solvent and the water is then separated off from the mixture by distillation. The latter process can be used when the boiling point of the solvent exceeds that of water or when the solvent forms an azeotrope with water. The vapors of the solvent and water are condensed, and in some cases the condensate segregates and the water-rich layer is removed while the water-poor layer is returned to the solution.
Other solvents, such as methyl ethyl ketone, form azeotropes with water. In this case, no phase separation occurs after the condensation and cooling, e.g. B. 20 C. In this case, however, the phases can be changed by adding a third component, e.g. B. benzene or toluene, separate from each other.
The anhydrous or practically anhydrous solution of the carboxylic acid salt can also be prepared by dissolving the dry carboxylic acid salt in the solvent. The carboxylic acid salt can be dried on a heated roller.
After complete reaction of the carboxylic acid salt with the epoxyhalogenoalkane, the inorganic salt formed at the same time in the reaction, for. B. sodium chloride, remove by filtration. It should be emphasized that the raw ester can also be freed from the inorganic salt by washing with water, for example at room temperature, without changing the ester in the process. At this stage of the entanglement the water does not have any further detrimental effects. After washing with water, the ester should be dried. Finally, the solvent and unreacted epoxyhalogenoalkane are separated off from the ester by distillation. It is also desirable to separate the solvent and the epoxyhaloalkane from each other by distillation.
If the boiling points of the two components are too close to each other, it is also possible to effect the separation by adding another component, e.g. B. toluene to promote. This additional component can be added to the reaction mixture either before the distillation or to a condensate consisting of solvent and epoxyhaloalkane generated from the reaction mixture during the distillation.
Examples of olefinically unsaturated alcohols which can be epoxidized and then esterified are allyl alcohol, oleyl alcohol, methallyl alcohol and crotyl alcohol. Although very pure epoxyalkyl esters are obtained by the processes of the present invention, the alkyd resins made from them sometimes were somewhat discolored, which was generally perceived as a disadvantage. This discoloration is likely caused by traces of polymeric impurities formed in the solvents used.
It has been found that these impurities can be removed and, as a result, discoloration of the resins can be avoided if the epoxyalkyl esters are subjected to a washing treatment with a water / methanol mixture. The ester losses are less than 10 / o, especially if the esters are dissolved in an aromatic liquid hydrocarbon, such as xylene, before the treatment. Instead of methanol, you can also use other lower water-miscible aliphatic alcohols such. B.
Ethanol.
Generally speaking, any polar organic liquid use can be used, preferably those that are completely miscible with water, e.g. B. the lower aliphatic ketones such as acetone.
While this purification procedure can be successfully applied to an epoxy alkyl ester made by any of the procedures set forth above. However, purification was recognized as being particularly important for those esters, in particular the glycidyl esters, which were obtained when an organic, preferably anhydrous, solvent was used in the preparation of the ester.
The a-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids, which are very suitable, are those acids which are obtained by reacting olefins having three or more carbon atoms in the molecule with carbon dioxide and water. This reaction is carried out in the presence of acidic catalysts such as phosphoric acid, sulfuric acid and complexes of phosphoric acid with boron fluoride. Very useful compounds are obtained if monoolefins with at least eight and not more than 18 carbon atoms in the molecule are converted in this way into monocarboxylic acids and then into the epoxyalkyl esters of these acids.
Of the epoxyhaloalkanes, epichlorohydrin is preferred in the present invention. In addition to this compound, however, you can also use epibromohydrin, epifluorohydrin, 1-chloro-2, 3-epoxybutane, 1-chloro-2,3-epoxyhiexane, 1-chloro-2, 3-epoxy-4-phenyl-octane, 1-chlorine Use -2,3-epoxy-4,5-diethyldodecane, 3-chloro 4,5-epoxyoctane and many other compounds.
The epoxyalkyl esters according to the invention can be converted into alkyd resins by reaction with polybasic carboxylic acids or their anhydrides. If necessary, limited amounts of monocarboxylic acids can also be used in the reaction at the same time.
Examples of polybasic carboxylic acids are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, diglycolic acid and dimerized fatty acids of drying oils such as soybean oil. In contrast to the known processes, the present process is also suitable for the production of alkyd resins from terephthalic acid. Examples of suitable dicarboxylic acid anhydrides are the anhydrides of succinic acid, glutaric acid, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid and Diels-Alder adducts of maleic anhydride with numerous dienes, such as terpenes and cyclopentadiene.
The preparation of alkyd resins from epoxyalkyl esters has many advantages over the known processes in which one starts from polyhydroxy compounds. The reaction is much faster and starts even at relatively low temperatures. Difficulties caused by gelling of the reaction mixture, as occur in the usual processes, are avoided.
The new alkyd resins obtainable in this way have excellent chemical and mechanical properties; moreover, they are of light fanaticism. They are therefore ideal as a base for paints and varnishes. Paints and varnishes made from these alkyd resins are extremely resistant to numerous chemicals. They are hard, but at the same time flexible and result in well-adhering coatings which are less easily damaged than coatings made from alkyd resins of other origin.
The formation of alkyd resins can be accelerated by a large number of catalysts. Suitable catalysts are generally Lewis bases, hydroxy compounds such as monohydric alcohols, glycols and glycerol, primary, secondary and tertiary amines, acid amides such as urea and acetamide, mercaptans, thioethers and sulfoxides. If epoxy alkyl esters are reacted with polybasic carboxylic acid anhydrides, acids can also act as catalysts. The catalyst is generally used in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the total reaction mixture. In order to ensure that the alkyd resins are as weakly colored as possible, it is advisable to carry out their production with the exclusion of oxygen.
The alkyd resins can be processed in the usual way on paints, lacquers and varnishes, other components being added if necessary, such as pigments, diluents, phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or meamine resins.
For example
Olefins with eight to ten carbon atoms in the molecule were used as starting compounds. They are obtained as a fraction from a product resulting from thermal cracking in the vapor phase of a paraffinic feed in the presence of steam. The dienes originally present in this fraction were converted into monoolefins by partial hydrogenation. The olefins were essentially unbranched. The double bonds were practically exclusively between non-terminal carbon atoms.
The olefins were converted into carboxylic acids with carbon dioxide and water. The working temperature was 600, the carbon oxide pressure 100 atm; a catalyst was used which contained phosphoric acid and boron trifluoride in equimolar amounts.
After the catalyst had been separated off, the crude carboxylic acids were neutralized with sodium hydroxide solution and then the aqueous solution of the sodium salt of the acids was freed from unconverted olefins by extraction with gasoline. The concentration of the sodium salts of the acids in the aqueous solution was then increased to 50% by weight.
An amount of this solution containing two moles of the sodium salt was slowly added to 20 moles of epichlorohydrin over two and a half hours. The temperature of the mixture that formed was maintained between 105 and 110. During the reaction, epichlorohydrin was azeotropically distilled off together with the added water. The two liquids separated in the distillate and the epichlorohydrin was returned to the reaction vessel. In this way the concentration of the water in the reaction mixture was kept at 2% by weight.
After the abovementioned time, excess epichlorohydrin was distilled off, initially at atmospheric pressure until the flask temperature was 1,600 ° C. and finally under a pressure of 20 mm Hg at 1,200 ° C. This temperature and pressure were maintained for one hour.
The crude reaction product was cooled to 50 ° C. and washed with 150 ml of distilled water to remove sodium chloride.
The remaining glycidyl ester was distilled under reduced pressure after the water had been separated off. Bp 110 to 122 "C 18 mm Hg. Yield 90 mol-9 / o. Epoxy group content 0.420 equivalents per 100 g; calculated 0.424 equivalents per 100 g.
Example 2
The monocarboxylic acids were prepared in the same manner as in Example 1. The solution of the sodium salts was acidified with a mineral acid, whereupon the carboxylic acids separated.
These were dissolved in epichlorohydrin in a molar ratio of 1:10. The solution was boiled under normal pressure and an aqueous solution of 50 percent strength by weight sodium hydroxide solution was gradually added over the course of two and a half hours in such an amount as to neutralize the carboxylic acid. The added water and the water formed by neutralization were removed by azeotropic distillation during the reaction. The following procedure and results were the same as in Example 1.
Example 3
The dry salt was prepared from the solution of the sodium salts of Example 1.
One mole of the dry salt was suspended in 10 moles of epichlorohydrin and then 1.5% by weight of tetramethylammonium chloride, based on the sodium salt, was added. The suspension was refluxed for one hour, then unconverted chlorohydrin was distilled off first at atmospheric pressure and then under reduced pressure until a bulb temperature of 1200 ° C. was reached at 20 mm Hg. After cooling, the residue was mixed with 250 ml of methyl isobutyl ketone, the mixture was filtered off to remove sodium chloride and the catalyst was then removed by washing three times with 100 ml of distilled water each time. After the ketone had been distilled off, the glycidyl ester was distilled under reduced pressure.
Bp 110 to 1200C / 8 mm Hg. Yield 93 mol-O / o. Epoxy group content 0.420 equivalents per 100 g.
Example 4
The starting material used was a solution of 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of a mixture of sodium salts of α-alkyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids which had a carbon chain with 9 to 11 carbon atoms and which had been obtained by the method described in Example 1 . 50 parts by weight of 2-pentanone were added to this solution and the mixture was refluxed. The pentanone-2 forms an azeotrope with water,