CH407265A - Thermoelektrischer Wandler - Google Patents

Description

      Thermoelektrischer    Wandler    Typische     thermoelektrische    Geräte bestehend  aus einem einzelnen Übergang oder einer Kombina  tion von Übergängen zwischen verschiedenen Mate  rialien. Die freien Enden der Materialien sind mit  einer Stromquelle verbunden. In Abhängigkeit von  der Richtung des Stromflusses wird der Übergang er  wärmt oder abgekühlt. Die letztere Erscheinung wird       Peltier-Effekt    genannt und stellt eine     vielver-          sprechende    Möglichkeit zur Erzielung tiefer Tempe  raturen dar, die für den Betrieb vieler Geräte, bei  spielsweise     Mikrowellen-Generatoren    und -Verstärker  oder optische Maser,     erforderlich    sind.  



  Die entgegengesetzte Wirkung, d. h., die Erzeu  gung von Strom aufgrund von Temperaturunterschie  den zwischen     thermoelektrischen    Übergängen kann  ebenfalls erreicht werden. Diese Erscheinung ist der       Seebeck-Effekt,    der gewöhnlich für Temperaturmes  sungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und  zur Energieumwandlung ausgenutzt wird.  



  In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung  sind     thermoelektrische    Kühlanordnungen mit denen  eine wirksame und wirtschaftliche Kühlung möglich  ist, von besonderem Interesse.  



  Es wurde kürzlich festgestellt, dass     Wismuth-Anti-          inon-Legierungen    ausserordentlich wirksame     thermo-          elektrische    Stoffe insbesondere für einen Betrieb bei  tiefen Temperaturen darstellen. Gemäss der     Erfindung     wird der     thermoelektrische    Effekt dieser Stoffe nun  dadurch wesentlich erhöht, dass bei einem     thermo-          elektrischen    Wandler, dessen einer Teil aus einer       Wismuth-Antimonlegierung    besteht, Mittel vorgesehen  sind, um die Legierung einem Magnetfeld mit einer  Feldstärke oberhalb<B>100</B> Gauss auszusetzen.

   Auf diese    Weise wird die     thermoelektrische    Energieerzeugung  bei tiefen Temperaturen, die durch die üblicherweise  verwendete Gütezahl gemessen wird, in einem Masse  verbessert, das bis jetzt auch für die besten bekannten       thermoelektrischen    Materialien nicht erreichbar war.  Auch bei Raumtemperatur ergeben sich bedeutende  Verbesserungen.  



  Die Gütezahl Z ist definiert zu:  
EMI0001.0022     
    in der a die     thermoelektrische    Kraft des Materials,  ö die elektrische Leitfähigkeit des Materials und K  die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Materials dar  stellt. Diese Definition und ihre Bedeutung ist im  einzelnen behandelt in      Thermoelements        and        Ther-          moelectric        Cooling     von     Joffe,    veröffentlicht bei     Infose-          arch    Ltd., London (1957).  



  Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird  der Wert für Z durch Verwendung von     Wismuth-An-          timon-Legierungen    mit 3 bis 40% Antimon, Rest       Wismuth,    wesentlich erhöht. Diese Grenzen lassen  sich leicht aus einer Betrachtung des Bildes der Ener  giepegel für die Elektronen des     Leitfähigkeitsbandes     und die Löcher des     Valenzbandes    der     Wismuth-    und       Antimon-Atome    bei verschiedenen Legierungszusam  mensetzungen voraussagen.

   Bei niedrigen     Antimon-          Konzentrationen,    beispielsweise     3%,    überlappen sich  die Elektronen des     Leitfähigkeitsbandes    und die  Löcher des     Valenzbandes    von     Wismuth    etwas, wäh  rend die Energiepegel der Löcher und Elektronen  von Antimon auf beiden Seiten der     Wismuth-Pegel     weit verteilt sind. Daher werden die elektronischen      Eigenschaften der Legierung durch die     Wismuth-          Komponente    bestimmt. Mit der Zugabe von Antimon  bleiben die Bänder für die Elektronen und Löcher  im wesentlichen unverändert, da die wirksamen Men  gen ähnlich sind.

   Die Energiepegel der Bänder werden  jedoch so verschoben, dass bei Erreichung einer Zu  sammensetzung mit     407,    Antimon die Energiepegel  der Elektronen des     Leitfähigkeitsbandes    und der  Löcher des     Valenzbandes    für     Wismuth    sich voneinan  der entfernt haben und die der entsprechenden     Anti-          mon-Ladungsträger    bis zu dem Punkt zusammen  gerückt sind, bei dem das elektronische Verhalten  von Legierungen mit über     407,

      Antimon durch die       Antimon-Ladungsträger    bestimmt wird und nicht aus  den Eigenschaften der Legierungen mit niedrigem       Antimongehalt    oder in denen     Wismuth    vorherrscht  vorausgesagt werden kann.  



  Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im  folgenden anhand der Zeichnungen im einzelnen     be-          schieben.    Es zeigen:       Fig.    1 eine graphische Darstellung der     thermo-          elektrischen    Gütezahl Z in Abhängigkeit von der  Temperatur für eine Legierung mit 88 Atomprozent       Wismuth    und 12 Atomprozent Antimon, die einem  Magnetfeld mit den angegebenen     Intensitäten    aus  gesetzt ist, und ausserdem zum Vergleich eine Kurve  für das gleiche Material ohne Magnetfeld;

         Fig.    2 eine graphische Darstellung ähnlich der  in     Fig.        i_    für die Zusammensetzung<B>957,</B>     Wismuth     und     57,    Antimon;       Fig.    3 eine graphische Darstellung der magneti  schen Feldstärke in Abhängigkeit von dem Verhältnis  von ZH (mit angelegtem Feld) zu     Z"    (ohne angelegtes  Feld) für eine Legierung mit<B>88%</B>     Wismuth    und  127 Antimon bei 160 K;

         Fig.    4 eine     perspektische    Ansicht einer Ausfüh  rungsform eines     thermoelektrischen    Wandlers der vor  liegenden     Erfindung.     



  Die Kurve 10 in     Fig.    1 stellt die     thermoelektrische     Gütezahl Z in Abhängigkeit von der Temperatur für  einen Kristall mit 88 Atomprozent Bi und 12 Atom  prozent Sb dar. Der Kristall wurde durch Mischung       stöchiometrischer    Mengen der reinen Bestandteile und  durch Zonenschmelzen entsprechend bekannter Ver  fahren hergestellt, um einen Einkristall hoher Qua  lität zu erhalten. Hinsichtlich des Zonenschmelzens  sei auf eine Abhandlung  Zone     Melting     von W. G.       Pfann,    veröffentlicht bei     John        Wiley        and        Sons,    New  York, insbesondere Kapitel 7, hingewiesen.

   Die Strom  richtung verlief für diese Messungen entlang der     trigo-          nalen    Achse.  



  Die Kurve 11 in     Fig.    1 wurde auf die gleiche  Weise wie die Kurve 10 erhalten, mit der Ausnahme,  dass der Kristall einem Magnetfeld ausgesetzt wurde.  Die magnetischen Feldstärken, die zur Erreichung  der angegebenen Z-Werte     erforderlich    waren, sind  auf der oberen Skala des Diagramms angegeben.  



  Es zeigt sich, dass bei Raumtemperatur eine Feld  stärke von 17 000 Gauss eine Zunahme für Z von 1,2  auf 2,8 X 10-3/ K ergibt.     Ähnliche    Ergebnisse wer-    den für     dei    gesamten Temperaturbereich von Raum  temperatur bis unterhalb 100K erreicht. Man beachte,  dass die zur Erzielung der angegebenen Ergebnisse  erforderlichen Feldstärken bei tieferen Temperaturen  wesentlich abnehmen, so     dass    bei 78 K eine Feld  stärke von nur 400 Gauss eine vergleichbare Zu  nahme des Z-Wertes ergab. Die Z-Werte oberhalb  220 K wurden bei einer Feldstärke von 17 000 Gauss  erreicht, die die maximale mit der verwendeten  Anordnung erreichbare Feldstärke darstellt. Es steht  zu erwarten, dass höhere Feldstärken eine noch  grössere Zunahme des Z-Wertes in diesem Bereich  ergeben.  



       Fig.    2 zeigt die Werte auf die gleiche Weise wie       Fig.    1 für die Zusammensetzung 95     Wismuth    und  <B>57,</B> Antimon. Wie sich aus der Kurve 21 ergibt, wird  auch hier eine wesentliche Zunahme des Z-Wertes  erreicht. Die Kurve 20 stellt eine Bezugskurve für  die Z-Werte der Legierung ohne angelegtes Magnet  feld dar. Bei     Raumtemperatur    ergab ein Magnet  feld von 15 000 Gauss eine Zunahme von Z von  etwa 1,1 oder eine Verbesserung von etwa 607 wäh  rend eine ähnliche absolute Verbesserung bei 79 K  bei nur 300 Gauss erreicht wurde.  



       Fig.    3 zeigt die optimale Feldstärke zur Erzielung  einer maximalen     Zunahme    von Z bei einer gegebenen  Temperatur, hier     160vK.    Die Feldstärke in     Kilogauss     ist in Abhängigkeit von
EMI0002.0056  
   dem Verhältnis der  Gütezahl mit angelegtem Feld zur Gütezahl ohne  angelegtes Feld aufgetragen. Es zeigt sich, dass ein  Maximalwert für das Verhältnis auftritt, der anzeigt,  dass eine weitere Zunahme der Feldstärke weniger  wirksam ist. Es ergibt sich jedoch auch aus     Fig.    3,  dass Feldstärken, die von dem     Optimalwert    ab  weichen, trotzdem bedeutende Verbesserungen der  Gütezahl ergeben.

   Da alle angelegten Feldstärken (bis  zu 15     Kilogauss)    zu einer Verbesserung des     thermo-          elektrischen    Verhaltens führten, ist man nicht auf  die optimalen Feldstärken beschränkt. Es ist daher  anzunehmen, dass auch Felder oberhalb von 100  Gauss zu den     erwünschte_i    Ergebnissen führen.  



  Aus diesem Material hergestellte     thermoelektrische     Geräte werden     vorteilhafterweise    aus einem Einkri  stall gebildet, wobei das elektrische Feld in einer be  vorzugten Kristallrichtung verläuft. Für die Legierun  gen, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist,  liegt die bevorzugte Richtung für den Strom- oder  Wärmefluss parallel zu der     Dreifach-Symmetrie-    oder       trigonalen    Achse. Die Richtung des Magnetfeldes ist  nicht kritisch. Brauchbare Ergebnisse wurden erzielt,  wenn das Magnetfeld parallel zur Halbierungsachse  lag. Auch andere Richtungen sowohl des elektrischen  als auch des magnetischen Feldes führen zu brauch  baren und überraschenden Verbesserungen.  



  Obwohl Legierungen in Form von Einkristallen  die besten Ergebnisse zeigen, sollte beachtet werden,  dass auch polykristalline Materialien wesentliche Ver-           besserungen    durch die Anwendung eines Magnetfel  des zeigen.  



       Fig.    4 zeigt ein typisches     thermoelektrisches    Gerät.  Eine     Messing-Grundplatte    20 trägt zwei Kupferplatten  21 und 22. Diese Platten sind von der Grundplatte  durch einen isolierenden Kleber     .23    elektrisch isoliert.  Ein     p-leitender    Stab 24 ist auf der Platte 21 und ein       n-le?tender    Stab 25 auf der Platte 22 angebracht.  Das     n-leitende    Material ist eine     Wismuth-Antimon-          L        egierung        (3-40%    Antimon).

   Die grössere Abmessung  des Kristalls ist parallel zu seiner     trigonalen    Achse  geschnitten. Das andere Material des     Thermoelements     kann aus irgend einem von einer grossen Zahl von  bekannten     thermoelektrischen    Materialien bestehen  oder auch nur aus einem Leiter wie beispielsweise  Kupfer, in welchem Falle sich ein Element mit nur  einem Übergang ergibt.

   Der     p-leitende    Stab ist vor  teilhafterweise ein gutes     thermoelektrisches    Material  wie beispielsweise     Wismuth-Tellurid        (Bi,Te3).    Die       LJiter    27 und 28 sind zu einer Stromquelle 29 ge  führt, die beispielsweise 15 A bei 0,1 V abgeben       bann.     



  Die Grösse der Schenkel 24 und 25 kann ent  sprechend der gewünschten Kühlkapazität verändert  werden. Ein typisches Element, wie das zur Erzielung  der Ergebnisse der     Fig.    1 benutzte, ist 8 mm lang  und besitzt einen Querschnitt von 10     mm .     



  Wie oben angegeben, kann sich die Legierungs  zusammensetzung von 3 bis     407,    Antimon, Rest       Wismuth    ändern. Bei reinen Bestandteilen sind Legie  rungen in diesem Bereich     n-leitend;    es können jedoch       p-leitende    Materialien unter Verwendung geeigneter       Dotierungsstoffegewonnen    werden. Für diesen Zweck  werden kleine Mengen, im allgemeinen kleiner als       17"    von Akzeptor Dotierungen, wie beispielsweise  Blei oder Zinn, hinzugegeben.

   Auf diese Weise herge  stelltes     p-leitendes    Material kann in Kombination mit  einem     n-leitenden    Schenkel benutzt werden, um ein  kombiniertes Element mit extrem günstiger     thermo-          elektrischer    Funktion zu gewinnen.

   Es ist ausserdem  klar, dass das Material mit einem von beiden     Leit-          fähigkeitstypen    zusammen mit irgend einem bekann  ten geeigneten Material für den anderen Schenkel  mit Vorteil eingesetzt werden kann.     Darüberhinaus     werden solche Elemente im allgemeinen mit Vorteil  in     Thermosäulen    benutzt, bei denen jede Einheit  oder Gruppe von Einheiten einen gegebenen Anteil  der Kühlwirkung innerhalb der     gesamten    thermischen  Variation übernimmt.  



  Es können auch bestimmte andere kleine Beimen  gungen von Stoffen zu der Legierungszusammenset-         zung,    wie beispielsweise     Tellur    oder Selen, verwendet  werden, um für bestimmte Anwendungen erwünschte  Änderungen des     thermoelektrischen    Verhaltens zu be  wirken.  



  Die Form der Mittel zur Anlegung des Magnet  feldes ist nicht kritisch, es ist nur wichtig, dass sich  der     thermoelektrische    Körper innerhalb des Magnet  feldes befindet. Für Geräte mit mehreren Elementen,  wie beispielsweise     Thermosäulen,    erscheint es wün  schenswert, dass jedes Element oder jede Gruppe von  Elementen mit gemeinsamer     Betriebtemperatur    seinen  eigenen zugeordneten Magnet besitzt. Auf diese Weise  kann die Feldstärke entsprechend den vorgeschrie  benen Werten, beispielsweise denen in     Fig.    1 und 2,  eingestellt werden.

   Andererseits können alle oder die  meisten Elemente in Feldern betrieben werden, die  die durch die Angaben in den     Fig.    1 und 2 verlangten  übersteigen, in welchem Falle eine einzige feste Quelle  für das Magnetfeld ausreicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Thermoelektrischer Wandler, dessen einer Teil aus einer Wismuth-Antimon-Legierung besteht, gekenn zeichnet durch Mittel, um die Legierung einem Magnetfeld mit einer Feldstärke oberhalb von 100 Gauss auszusetzen. UNTERANSPRÜCHE 1. Wandler nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Legierung zwischen 3 und 4070 Antimon enthält. 2. Wandler nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Legierung bis zu 1% einer Dotierungssubstanz enthält. 3.

   Wandler nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der eineTeil desWandlers n-leitend ist, und der andere Teil aus p-leitendem Bi.Te, be steht. PATENTANSPRUCH II Verwendung des Wandlers nach Patentanspruch I als thermoelektrische Kühleinrichtung. UNTERANSPRÜCHE 4. Verwendung nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrischer Strom entlang der trigonalen Achse des einen Teils des Thermoele- ments erzeugt wird.