CH407372A

CH407372A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH407372A
Application number: CH787361A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1966-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Küpenfarbstoffe Es sind zahlreiche Küpenfarbstoffe, z. B. aus den amerikanischen Patentschriften Nrn. 2 559 596, 2742466,2691022, 2666767, 2662902, 2 645 646, 2 642 444, 2 642 442, 2531465 und 2 531464 oder den englischen Patentschriften Nrn. 623 997 und 623 998 bekannt, die eine an ein Kohlenstoffatom des ehromophoren Systems direkt gebundene Halogenalkylgruppe, vor allem eine Chlor methylgruppe, aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass diese klassischen Küpenfarbstoffe, die eine an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen oder insbesondere aromati schen Kernes des Farbstoffmoleküls direkt gebun dene, d. h.

nicht durch ein Heteroatom unterbrochene Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine niedrigmole- kulare Halogenalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlen stoffatomen, wie eine Bromäthyl- oder insbesondere eine Chlormethylgruppe aufweisen, in einfacher Weise in mindestens vorübergehend wasserlösliche Derivate übergeführt werden können, wenn man sie mit Schwefelsäureanhydrid enthaltender Schwefel säure, d. h. mit Oleum, bei Raumtemperatur oder bei höchstens nur schwach erhöhter Temperatur, z. B.

bei 10 bis höchstens 45 , behandelt.
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über eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Als Anthrachinoneinheiten sind hierbei nicht nur die reinen 9"10-Dioxoanthracenringe, sondern Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit da durch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die eine an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen oder aromatischen Ringes des Farbstoffmoleküls di rekt gebundene Halogenalkylgruppe aufweisen,

mit Schwefelsäureanhydrid enthaltender Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis höchstens nur schwach erhöhter Temperatur behandelt.

Mit Vorteil verwendet man beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe durch Chlormethylie- rung hergestellte Chlormethylderivate von Küpenfarb- stoffen, die mindestens 5 aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinoneinheiten auf weisen.

Als solche Küpenfarbstoffe sind insbesondere diejenigen der Anthrimidcarbazol-, Anthanthron-, Indanthron-; Acedianthron-, Naphthalintetracarbon- säure-, Perylentetracarhonsäureanilid , Dibenzan- thron-, Isodibenzanthron-, Flavanthron-, Pyranthron- und Dibenzpyrenchinonreihe,

sowie Bisanthrachino- nylderivate zu erwähnen, deren zwei Anthrachinon- einheiten direkt oder z.

B. über eine Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Oxdiazol-, Triazin- oder eine -CO-R-CO-Brücke (worin R eine direkte Bindung, eine Alkylen- oder eine Arylengruppe ist) oder wie in den Verbindungen auch Thiophanthronreste und dergleichen, sowie die 9,10-Dioxoanthracenringe zu verstehen, welche einen einzigen ankondensierten,

carbocyclischen oder hete- rocyclischen Ring aufweisen und welche Anthra- chinonküpenfarbstoffe ergeben. Gegebenenfalls kön nen die erwähnten Küpenfarbstoffe auch hydrophile Gruppen, wie z. B. Schwefelsäuregruppen, aufweisen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung chloralkylier- ter Küpenfarbstoffe mit Oleum wird zweckmässig bei Raumtemperatur vorgenommen. Dabei kann 1 bis 30 % iges Oleum verwendet werden.

Die Um setzung geschieht vorteilhaft so, dass die Ausgangs stoffe bei Raumtemperatur in Oleum gelöst werden, nach fertiger Sulfatierung wird die Lösung auf Eis gegossen, die entstandenen Schwefelsäurehalbester neutralisiert, d. h. in Salze überführt (vorzugsweise mit Alkalimetallhydroxyden) und isoliert.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen wei sen die erfindungsgemässen mindestens eine hydro- phile Gruppe aufweisenden Küpenfarbstoffe den Vor teil eines besseren Egalisier- und Durchfärbever- mögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.

Kreuz spulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige. Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemässen Farbstoffen weg;

sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwen det werden und brauchen keine fein disperse Han delsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, -Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.

Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtempera tur und gegebenenfalls mit ,milden Reduktionsmitteln,
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und gibt in Wasser graublaue Lösungen. Färbeverfahren A 2,5 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 C gelöst.

Der gelöste Farbstoff wird ver- küpt in einem Färbebad enthaltend 20 Teile 30 % iger Natronlauge und 12 Teile Natriumhydrosulfit in verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baum- wollfärbungen aufweisen.

Die mit den erfindungsgemässen mindestens 5 aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinoneinheiten aufweisenden Farbstoffen er haltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Poly- vinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farb stoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1 5 Teile Bischlormethyl-dibenzanthron werden in 80 Teilen 10 % igem Oleum gelöst und 1 Stunde bei 20 bis 30 verrührt. Dann wird vorsichtig auf etwa 1000 Teile Eis gegossen und das ausgefallene Pro dukt durch Filtration isoliert. Der gewonnene Filter kuchen wird in 1500 Teilen Wasser bei 40 bis 50 suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert. Nach Zugabe von 150 Teilen Natrium chlorid wird abfiltriert und das isolierte Produkt unter Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet.

Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60 C in dieses Färbebad ein und färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur unter Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid. Die Temperatur wird nun auf 70 C erhöht und weitere 60 Teile Natriumchlorid zugegeben. Nach 15 Minu ten wird die Färbetemperatur auf 80 C gesteigert und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur weiter gefärbt.

Dann wird die Baumwolle aus dem Bade herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, .gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaugraue Färbung von guten Echtheiten.

Beispiel 2 Verwendet man im Beispiel 1 5 Teile Bis- chlormethylisodibenzanthron und 80 Teile 20 % iges Oleum bei einer Reaktionsdauer von 4 Stunden, er hält man den Farbstoff der vermutlichen Formel
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Beispiel 4 3,7 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 80 Teilen 10 % igem Oleum gelöst und während 22 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

aus alkalischer Hydrosulfitküpe gibt er auf Baum wolle und regenerierte Cellul'oseblauviolette Fär bungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 3 5 Teile Bischlormethylacedianthron werden in 80 Teilen 20 % igem Oleum gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung er folgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der neue Küpenfarbstoff der vermutlichen For mel
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ist mit brauner Farbe in Wasser vollständig löslich. Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbe verfahren A erhält man mit diesem Farbstoff braune Färbungen von guten Echtheiten. Der neue Küpenfarbstoff der vermutlichen For mel
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ist mit brauner Farbe in Wasser vollständig löslich. Gemäss dem im Beispiel 1 angegebenen Färbe verfahren A erhält man mit diesem Farbstoff braune Färbungen von guten Echtheiten.

Die zuerst genannte Verbindung kann wie folgt erhalten werden: Beispiel 5 3,3 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 80 Teilen 10 % igem Oleum gelöst und während 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
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gibt aus alkalischer Hydrosulfitküpe auf Baumwolle und regenerierte Cellulose grünstichig blaue Fär- bungen von ausgezeichneten Echtheiten. 10 Teile der Verbindung der FormelBeispiel 6
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17,

4 Teile Diaminoacedianthron werden in 250 Teilen trockenem Nitrobenzol zusammen mit 19 Teilen p-Chlormethylbenzoylchlorid während 7 Stun den auf 110 bis115' erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der neue Küpenfarbstoff der vermutlichen Formel Die zuerst genannte Verbindung kann durch Acylierung des entsprechenden Amins mit p-Chlor- methylbenzoylchlorid in Nitrobenzol bei 120 er halten werden.

werden in 200 Teilen Oleum von 20 % S03-Gehalt eingetragen und während einer Stunde bei Raum temperatur verrührt. Dann wird auf 50 erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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Gemäss Färbeverfahren A erhält man mit diesem Farbstoff blaugrüne Färbungen von guten Echtheiten.

Die zuerst genannte Verbindung kann durch Beispiel 7 7,6 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 130 Teilen 96 % iger Schwefelsäure ein getragen und während 13 Stunden bei Raumtempe ratur verrührt. Die rotbraune Lösung wird dann auf 0 abgekühlt, und innert 15 1Vlinuten werden 147 Teile Oleum von 66 % S03-Gehalt zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 20 ansteigt. Dann
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Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrie ben.

Der so erhaltene wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel Acylierung des entsprechenden Amins mit p-Chlor- methylbenzolchlorid in Nitrobenzol bei 120 er halten werden. wird auf 60 erhitzt, eine Stunde bei dieser Tempera tur gehalten und weitere 7 Stunden bei 100 bis 105 gerührt. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig auf Eis gegossen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Der so erhaltene neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel Die zuerst genannte Verbindung kann erhalten werden durch Acylierung von 4,4'-Diamino-1,1'- dianthrimid mit p-Chlormethylbenzoylchlorid in Ni trobenzol bei 160 bis 170 .

Färbeverfahren B 1,5 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 C suspendiert. Der suspendierte Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad enthaltend 20 Teile 30 % iger Natronlauge und 12 Teile Natriumhydro- sulfit in 3500 Teilen Wasser.

Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60 C in Beispiel 8 7,4 Teile der Verbindung der Formel
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dargestellt gemäss amerikanischem .PatentNr. 2 742 466 Beispiel 12, durch Chlormethylierung von 2,4-Di- (1' - anthrachinonylamino- 6 - (2"- diphenylamino)-s- triazin mit Bischlormethylaether in 98 % iger Schwe felsäure bei 5 bis 10 ,

werden in 190 Teilen Oleum
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Färbeverfahren C 2,0 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 C gelöst. Der gelöste Farbstoff wird ver- dieses Färbebad ein und färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur unter Zugabe von 60 Teilen Natrium chlorid. Die Temperatur wird nun auf 70 C erhöht und weitere 60 Teile Natriumchlorid zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Färbetemperatur auf 80 C gesteigert und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird die Baum wolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neu tralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine braunolive Färbung. von 10 % S03-Gehalt eingetragen und während 23 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Auf arbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der neue wasserlösliche Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel küpt in einem Färbebad enthaltend 20 Teile 30 % iger Natronlauge und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 50 C in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50 C. Nach 10 Minuten Färbedauer werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt.

Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man er hält eine gelbe Färbung.

Nach den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Methoden können auch die nachfolgend angegebenen Chlormethylverbindungen verwendet werden, wobei Farbstoffe entstehen, die in den in Klammern bei gefügten Nuancen färben.
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Monochlormethyldibenzanthron <SEP> (blau)
<tb> Monochlormethyltrichlordibenzanthron <SEP> (blau)
<tb> Monochlormethylisodibenzanthron <SEP> (violett)
<tb> Monochlormethylbromisodibenzanthron <SEP> (violett)
<tb> Mono-, <SEP> Di- <SEP> und <SEP> Trichlormethylpyranthron <SEP> (gelborange)
<tb> Monochlormethyldibenzpyrenchinon <SEP> (gelb)
<tb> Chlormethyl-2,8-diphenylanthrachinon 1':2'-(N)-5':6'-(N)-dithiazo1 <SEP> (gelb)
<tb> Dichlormethylanthrachinondiacridon <SEP> (violett)

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von sulfatogruppen- haltigen Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die eine an ein Kohlen stoffatom eines heterocyclischen oder aromatischen Ringes des Farbstoffmoleküls direkt gebundene Ha logenalkylgruppe aufweisen, mit Schwefelsäureanhy- drid enthaltender Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis höchstens nur schwach erhöhter Temperatur behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1- bis 3 % iges Oleum verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Raum temperatur während 1 bis 30 Stunden vornimmt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlormethylgruppen ent haltende Küpenfarbstoffe verwendet, die mindestens 5 aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinoneinheiten aufweisen. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Küpenfarbstoffe Bis anthrachinonylderivate verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Küpenfarbstoffe Ace- dianthronverbindungen verwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Küpenfarbstoffe Di- anthrimidcarbazolverbindungen verwendet. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzanthron- oder Iso- dibenzanthronderivate verwendet. B. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe verwen det, die die Chlormethylgruppe direkt an ein Kohlen stoffatom des Arylrestes einer im Küpenfarbstoff vorhandenen Aroylaminogruppe gebunden aufweisen.