Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen mit erhöhter Flammfestigkeit Auf Grund seiner leichten Verarbeitbarkeit, seiner Beständigkeit gegen chemische Einflüsse und seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit könnten hochmo lekulare Kohlenwasserstoffe und insbesondere Poly äthylen unter anderem ein wertvolles Rohmaterial für Gebäudeeinrichtungen, für Leitungsrohre zum Transport von Flüssigkeiten oder zur Isolierung von elektrischen Leitungen sein. Dieser Verwendung von Polyäthylen steht aber dessen leichte Brennbarkeit entgegen, da die beispielsweise in einem Gebäude verlegten Polyäthylenrohre einen entstehenden Ge bäudebrand schnell auf andere Gebäudeteile über tragen.
Um das Polyäthylen auch für diese Zwecke verwerten zu können, muss die Flammfestigkeit des Polyäthylens wesentlich erhöht werden.
Nach bekannten Verfahren kann die Flammfestig- keit von Polyäthylen oder anderen Kunststoffen durch Zusatz von Chlorparaffinen und Antimontrioxyd in gewissen Grenzen gesteigert werden. Jedoch hat die Zumischung von Chlorparaffinen und Antimontrioxyd zu Polyäthylen den entscheidenden Nachteil, dass ein solches Gemisch bereits bei Temperaturen, auf die es für seine Weiterverarbeitung erhitzt werden muss, Salzsäure abgibt. Dadurch wird nicht nur die mit dem Zusatz der Chlorparaffine und des Antimon- trioxyds beabsichtigte Erhöhung der Flammfestigkeit des Polyäthylens beeinträchtigt, sondern auch noch eine erhebliche Korrosion der zur Weiterverarbeitung des Polyäthylens üblicherweise verwendeten Vorrich tungen verursacht.
Ausserdem können die zusammen mit dem Antimontrioxyd in das Polyäthylen einge arbeiteten Chlorparaffine nur dann das Weiterbrennen eines solchen Gemisches verhindern, wenn dieses an einer Stelle einmal kurzfristig auf eine Temperatur wenig oberhalb der Entzündungstemperatur des Poly äthylens erhitzt worden ist. Unter diesen Umständen würde zwar unvermischtes Polyäthylen nach der Be- flammung weiterbrennen. In Polyäthylen, das mit Antimontrioxyd und Chlorparaffinen vermischt ist, wird jedoch bereits bei Temperaturen, die wenig oberhalb der Entzündungstemperatur des Polyäthylens liegen, eine Chlormenge frei gemacht, die zum Ab bruch der als Kettenreaktion ablaufenden Verbren nung des Polyäthylens ausreichend ist.
Wird aber das mit Antimontrioxyd und Chlorpa- raffinen vermischte Polyäthylen durch längeres Be- flammen einer grösseren Fläche auf Temperaturen erhitzt, die wesentlich höher als die Entzündungstem peratur des Polyäthylens liegen, so wird das Chlor aus den Chlorparaffinen sehr schnell in Freiheit gesetzt, reicht aber nicht aus, das Weiterbrennen des Poly äthylens nach Beendigung einer längeren Beflammung zu verhindern. Diese Art der Beflammung von Ge brauchsgegenständen aus Polyäthylen ist aber bei spielsweise bei dem Brand eines Gebäudes gegeben, in dem Polyäthylenrohre verlegt oder sonstige aus Polyäthylen gefertigte Einrichtungen vorhanden sind.
Trotz des Zusatzes von Chlorparaffinen und Antimon- trioxyd würden die genannten Gebrauchsgegenstände aus Polyäthylen in diesem Falle als Brandausweiter wirken.
Um die Zersetzung der Chlorparaffine während der Verarbeitung des damit vermischten Polyäthylens zu verhindern, wurde auch bereits empfohlen, dem aus Polyäthylen, Chlorparaffinen und Antimontrioxyd bestehenden Gemischen ausserdem Verbindungen zu zusetzen, die, wie beispielsweise der Thioharnstoff, die vorzeitige Zersetzung der Chlorparaffine ver- hindern. Für den Temperaturbereich, in dem das Polyäthylen zu Fertigwaren verarbeitet wird, ist diese zersetzungshemmende Wirkung erwünscht. Sie tritt jedoch auch während der Verbrennung eines solchen Gemisches auf, so dass das aus den Chlorparaffinen abgespaltene Chlor nicht ausreicht, das Polyäthylen nach Beendigung der Beflammung am Weiterbrennen zu hindern.
In anderen Veröffentlichungen wurde empfohlen, dem Polyäthylen zur Erhöhung seiner Flammfestig- keit Hexahalogenbenzole zusammen mit Antimon- trioxyd zuzusetzen. Gegenüber den Chlorparaffinen haben die Hexahalogenbenzole den Vorteil, dass sie thermisch beständiger sind und erst bei wesentlich höheren Temperaturen als die Chlorparaffine Halogen abspalten. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Hexahalogenbenzole geeignet, das selbständige Weiter brennen von Polyäthylen zu verhindern, das durch ein länger andauerndes Beflammen über seine Ent zündungstemperatur hinaus erhitzt wurde.
Die Hexa- halogenbenzole haben wegen ihrer thermischen Be ständigkeit den Vorteil, dass aus einem mit Hexa- halogenbenzolen und Antimontrioxyd vermischten Polyäthylen bei Temperaturen, auf die das Polyäthylen bei seiner Verarbeitung zu Fertigwaren und Ge brauchsgegenständen erwärmt werden muss, noch kein Halogenwasserstoff abgegeben wird, der korro dierend auf die für diesen Teil des Fertigungspro zesses verwendeten Vorrichtungen wirken könnte.
Diesen Vorteilen, die für die Verwendung von Hexahalogenbenzolen zur Erhöhung der Flammfestig- keit von Polyäthylen sprechen, steht der entscheidende Nachteil gegenüber, dass die zusammen mit Antimon- trioxyd in Polyäthylen eingearbeiteten Hexahalogen- benzole in kurzer Zeit und in grossen Mengen aus schwitzen. Entsprechend der ausgeschwitzten Menge an Hexahalogenbenzolen erniedrigt sich wieder die Flammfestigkeit des Polyäthylens, so dass durch Hexahalogenbenzole keine wirkungsvolle und an haltende Erhöhung der Flammfestigkeit von Poly äthylen bewirkt werden kann.
Um die Flammfestigkeit des Polyäthylens wir kungsvoll und dauernd zu steigern, musste nach Stof fen gesucht werden, die nach der Einarbeitung in Polyäthylen praktisch nicht ausschwitzen und das Weiterbrennen des Polyäthylens auch nach einer längeren Beflammung verhindern.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen, vorzugsweise hoch molekularen Kohlenwasserstoffen wie Polyäthylen, mit erhöhter Flammfestigkeit durch Zumischen von festen halogenhaltigen aromatischen Verbindungen und An- timontrioxyd gefunden. Danach werden dem Kunst stoff, insbesondere also dem Polyäthylen, 5-15 Gew.-% Octabromdiphenyl und 5-15 Gew.-% Antimontrioxyd zugesetzt.
Das Octabromdiphenyl wie auch das Antimon trioxyd werden mit Vorteil gleichmässig in dem Polyäthylen verteilt, um eine möglichst weitgehende Erhöhung der Flammfestigkeit des so behandelten Polyäthylens zu bewirken. So kann beispielsweise Niederdruck-Polyäthylen, das aus der Emulsions- Polymerisation als feines Pulver anfällt, mit Octa- bromdiphenyl und Antimontrioxyd vermischt und das so erhaltene Gemisch anschliessend granuliert werden. In Hochdruck-Polyäthylen wird das Octabromdi- phenyl zusammen mit dem Antimontrioxyd vorteilhaft während des Walzens, Kalanderns oder Extrudierens eingearbeitet.
Das Octabromdiphenyl und das Anti- montrioxyd können dem Polyäthylen aber auch an jeder anderen Stelle seines Herstellungs- oder Ver arbeitungsprozesses zugesetzt werden, an der eine gute Möglichkeit gegeben ist, die genannten Zusätze in dem Polyäthylen gleichmässig zu verteilen.
Die Korngrösse des verwendeten Octabromdiphe- nyls hat einen gewissen Einfluss auf seine Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyäthylen. So hat beispielsweise ein Polyäthylen, in das neben Antimontrioxyd ein Octabromdiphenyl von über 20 [t Korngrösse eingearbeitet wird, eine geringere Flammfestigkeit als ein Polyäthylen, dem neben Antimontrioxyd unter sonst gleichen Bedin gungen ein Octabromdiphenyl mit einer Korngrösse von unter 20 zugesetzt wird.
Das zusammen mit dem Antimontrioxyd in das Polyäthylen eingearbeitete Octabromdiphenyl ist ther misch so beständig, dass es auch bei Temperaturen, die bei der weiteren Verarbeitung eines erfindungs gemäss hergestellten Polyäthylens wie für jedes zu satzfreie Polyäthylen eingehalten werden müssen, kein Brom abspaltet. Die Bromwasserstoff-Abspaltung aus dem Octabromdiphenyl, das zusammen mit Anti- montrioxyd in Polyäthylen eingearbeitet ist, beginnt erst bei der Beflammung des Polyäthylens und ver läuft mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Flammfestigkeit des Polyäthylens auch nach längerer Beflammung erhalten bleibt und das Polyäthylen nach Beendigung der Beflammung sofort erlischt.
Selbst wenn das beflammte Polyäthylen schmilzt und ab tropft, verlöschen diese Tropfen spätestens nach dem Auftreffen auf eine Unterlage. Das neben den Anti- montrioxyd dem Polyäthylen erfindungsgemäss zuge mischte Octabromdiphenyl schwitzt selbst bei längerer Lagerung eines nach der Erfindung hergestellten Polyäthylens bei Temperaturen von etwa 50 prak tisch nicht aus. Damit erfüllt das Octabromdiphenyl alle Bedingungen, die an ein Mittel für die Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyäthylen zu stellen sind.
Zusammen mit dem Antimontrioxyd erhöht das Octa- bromdiphenyl die Flammfestigkeit des Polyäthylens so, dass Formteile aus erfindungsgemäss hergestell tem Polyäthylen ohne Steigerung der Brandgefahr in Gebäude eingebaut oder zur Erstellung von techni schen Vorrichtungen verwendet werden können. Beispiel 1 In 100 Gew.-Teile Polyäthylen werden auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 170 10 Gew.- Teile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen, 5 Gew.-Teile An- timontrioxyd und 2 Gew.-Teile Russ eingemischt.
Die abgezogenen Walzenfelle werden zu 3 mm starken Platten mit 90 X 80 mm Kantenlänge verpresst. Die so hergestellten Platten werden bei einer Temperatur von 50 für die Dauer von einem Monat frei auf gehängt. Die meisten Proben zeigen dann einen weiss- lichen Belag, der sich leicht entfernen lässt.
EMI0003.0002
zugesetzte <SEP> - <SEP> Korngrösse <SEP> Gewichts-Differenz
<tb> organische <SEP> der <SEP> Halo- <SEP> Belag <SEP> nach <SEP> der <SEP> Proben <SEP> nach
<tb> Halogen- <SEP> genver- <SEP> 1 <SEP> Monat <SEP> -, <SEP> 1 <SEP> Monat
<tb> verbindung <SEP> Bindung
<tb> d <SEP> x) <SEP> bxx <SEP> )
<tb> ohne <SEP> - <SEP> -nein <SEP> - <SEP> 3,7 <SEP> mg <SEP> <I>- <SEP> 3,7 <SEP> mg</I>
<tb> Hexabrombenzol <SEP> >20 <SEP> ja <SEP> -30,0 <SEP> mg <SEP> _ <SEP> , <SEP> Hexabrombenzol <SEP> < 20 <SEP> ja <SEP> -20,0 <SEP> mg <SEP> -81,5 <SEP> mg
<tb> - <SEP> Octabrom naphthalin <SEP> - <SEP> ja <SEP> -43,0 <SEP> mg <SEP> -90,3 <SEP> mg
<tb> Octabrordiphenyl <SEP> >20 <SEP> /u <SEP> kaum <SEP> fest stellbar <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> mg <SEP> - <SEP> 9,
0 <SEP> mg
<tb> die <SEP> aus <SEP> dieser <SEP> Rubrik <SEP> ersichtlichen <SEP> Werte <SEP> werden <SEP> erhalten, <SEP> xx) <SEP> die <SEP> aus <SEP> dieser <SEP> Rubrik <SEP> ersichtlichen <SEP> Werte <SEP> werden <SEP> ernalten,
<tb> wenn <SEP> der <SEP> weissliche <SEP> Belag <SEP> nach <SEP> einem <SEP> Monat <SEP> vor <SEP> dem <SEP> wenn <SEP> der <SEP> weissliche <SEP> Belag <SEP> wöchentlich <SEP> einmal <SEP> entfernt
<tb> Wiegen <SEP> entfernt <SEP> wird. <SEP> und <SEP> die <SEP> Probe <SEP> nach <SEP> einem <SEP> Monat <SEP> gewogen <SEP> wird.
<I>Beispiel 2</I> In 100 Gew.-Teile Polyäthylen werden auf eine Mischwalze bei einer Temperatur von 170 10 Gew.- Teile einer der in der nachfolgenden Tabelle ange gebenen organischen Halogenverbindungen, 5 Gew.- Teile Antimontrioxyd und 2 Gew.-Teile Russ einge- mischt.-Die abgezogenen Walzenfelle werden zu 5 mm starken Platten mit 550 X 50 mm Kantenlänge ver- presst. Diese Platten werden in einem 120 cm langen Blechkanal mit quadratischer Grundfläche (Kanten länge 40 cm) frei aufgehängt und 4 Minuten mit einer grossen, gerade entfärbten Bunsenflamme beflammt.
EMI0003.0010
zugesetzte <SEP> Korngrösse <SEP> Nachrennzeit <SEP> Verhalten <SEP> des
<tb> organische <SEP> der <SEP> orga- <SEP> dir <SEP> Probe <SEP> abtropfenden
<tb> Halogen- <SEP> nischen <SEP> Materials
<tb> verbindung <SEP> Halogenv. <SEP> sec.
<tb> ohne <SEP> - <SEP> brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexachlorbenzol <SEP> - <SEP> brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexabrombenzol <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> /u <SEP> brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexabrombenzol <SEP> < 20 <SEP> /u <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Gotabromnaphthalin <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Octabromdiphenyl <SEP> < <SEP> 20 <SEP> /u <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> brennt <SEP> nicht.