Verfahren zur Herstellung eines elastischen, Zellstruktur aufweisenden Polyurethans
Bisher wurden Polyester- Dii socyanat-Schaumstoffe durch Umsetzung eines nicht linearen, schwach verzweigten Polyesters mit einem Diisocyanat in Gegenwart einer geringen Wassermenge oder durch Umsetzung eines linearen Polyesters mit einer Mischung von Di- und Triisocyanaten und Wasser hergestellt. Dabei hat man einen Überschuss an Diisocyanat in Bezug auf die zur Bildung desPolyurethans mit dem Polyester erforderliche Menge verwendet, um mit dem Wasser eine Umsetzung einzugehen und zwecks Bildung von Zellen im festen Produkt Kohlendioxyd zu erzeugen.
Somit wurde das Diisocyanat sowohl zum Aufbau des Polyesters zwecks Erreichens eines hohen Molekulargewichts als auch zur hinreichenden Vernetzung des Polyesters und zur Erzeugung von Kohlendioxyd zugesetzt. Die Anwendung von linearen Polymeren allein ergab keine genügend rasche Überführung des flüssigen Zustandes in den festen Zustand, um die entwickelten CO.2-Gase einzufangen und dadurch das gewünschte Schraumprodukt herzustellen. Aus diesem Grunde war es erforderlich, ein verzweigtes Material zu verwenden, um das gasförmige Kohlendioxyd einzufangen und einzukapseln, wodurch man einen Polyurethanschaumstoff von niedriger Dichte erhielt.
Verglichen mit Polyestern besitzen die Polyäther hinsichtlich ihres Widerstandsvermögens gegenüber Hydrolyse und hinsichtlich ihrer federnden Eigen- schaften wesentliche Vorteile. So hat man zur Bildung von schwammigen Materialien auch die Verwendung von Polyäthern anstelle von Polyestern vorgeschlagen.
Beim Versuch, Polyäther anstelle von Polyestern zur Herstellung von Schaumstoffen zu verwenden, gelang es allerdings nicht, einen Schaumstoff mit richtiger Zellenstruktur zu erhalten. Tatsächlich ging das Kohlendioxyd weitgehend verloren und konnte nicht eingekapselt werden, selbst wenn man verschiedene Polyäther verwendete. Auch lassen sich solche Polyurethane im allgemeinen nicht genügend schnell aushärten. Ferner war deren Beständigkeit nicht derart gross, wie dies gewünscht wird, während die durch Biegung und Kompression erzeugten Belastungskurven nicht genügend jenen von natürlichem Kautschuklatex Schaumstoff glichen. Schaumstoffe, welche federnder und hydrolytisch beständiger sind und überdies andere wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, sind jedoch sehr gesucht.
Die vorliegende Erfindung setzt sich somit die Schaffung einer Methode zur Erzeugung eines Poly ätherurethanschaumstoffes aus einem Polyätherausgangsmaterial zum Ziele, wobei dieser Schaumstoff verbesserte Eigenschaften, wie z. B. hydrolytische Beständigkeit, Federungsvermögen, Kompressions-Biegungs-Kurve und einen niedrigeren Zusammendrückbarkeitswert (z. B. ASTM D1564-59T), aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines elastischen, Zellstruktur aufweisenden Polyurethans ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus Polyätherdiol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von über 750, aber nicht über 10000 und organischem Polyisocyanat, welches zu mindestens 5 Gew. % aus unsubstituiertem Phenylendiisocyanat besteht, unter Verwendung von 1,1 bis 12 Mol Polyisocyanat pro Mol Polyätherdiol und unter Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen eine praktisch feuchtigkeitsfreie, flüssige Vorpolymermischung, welche freie Isocyanatgruppen enthält, herstellt, und dass man hierauf diese Vorpolymermischung in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.
%, bezogen auf die Vorpolymermischung, von tertiärem Amin oder organischem Metallsalz als Katalysator und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew-%, bezogen auf die Vorpolymermischung, von Silikonöl mit einer Viskosität von 5 bis 1000 Centistokes bei 37,80C, welches lediglich aus Silicium-, Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, mit 0,5 bis 5 Gew-% Wasser, bezogen auf die Vorpolymermischung, unter Bildung des Schaumstoffes umsetzt.
Die Anwesenheit von Silikonöl ist für die Herstellung von handelsfähigen Polyätherurethan-Schaumstoffen von Bedeutung. Ohne Verwendung eines Silikon öls der vorstehend bezeichneten Art in der angegebenen Menge ist es nicht gelungen, die gewünschte Zellengrösse und die gewünschte gleichmässige Porengrösse zu erreichen.
Es wurde festgestellt, dass bei Polyätherurethanen verhältnismässig grosse Mengen an Silikonöl, d. h. mindestens 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymermischung aus dem Polyäther und dem Polyisocyanat, erforderlich sind, um die Stabilität des Polyäthers zu erhöhen. Vorzugsweise wird man aber 0,25 bis 1% davon zusetzen. Man hat bereits ausserordentlich kleine Mengen an Silikonölen in Polyesterurethane eingearbeitet, doch ist die Wirkung dieser Zugabe hier wesentlich verschieden, da das Silikonöl lediglich zur Begrenzung der Porengrösse wirkt. Es kommt hinzu, dass Polyesterurethan-Schaumstoffe auch ohne Verwendung von Silikonölen erzeugt werden können.
Die in Polyesterurethan-Schaumstoffen verwendeten Mengen belaufen sich auf etwa 0,01% oder sogar weniger, wobei die Polyesterschaumstoffe gegenüber wesentlichen Silikonölmengen ausserordentlich und zwar im unerwünschten Sinne empfindlich sind.
Verwendet man für die Herstellung eines Polyesterurethan-Schaumstoffes Apparaturen, die vorgängig für die Herstellung von Polyätherurethan-Schaumstoffen benützt wurden, ohne die Vorrichtungen mit einem Lösungsmittel zu reinigen, so fällt der Schaumstoff im wesentlichen zusammen, wodurch bewiesen wird, dass die Wirkung des Silikonöls im Polyesterurethan nicht eine stabilisierende, sondern eher eine entschäumende ist. Die Wirkung von grösseren Silikonölmengen in Polyäther-Schaumstoffen ist überraschenderweise eine entgegengesetzte, indem dadurch der Polyätherurethan Schaumstoff stabilisiert und die Bildung eines Gegenstandes niedriger Dichte ermöglicht wird.
Die Zellenstruktur von Polyätherurethan-Schaumstoffen wesentlich verbessernde Silikonöle sind z. B. flüssige Polyalkylsiloxane, einschliesslich Polydimethyl- und Polydiäthylslloxane, Polydipropylsiloxane, und flüssige Polyarylsiloxane, einschliesslich Polydiphenylsioxan, oderl gemischte Polyarylalkylsiloxane, wie z. B. Polymethylphenylsiloxane oder flüssige Mischungen von einem oder mehreren solcher Siloxane.
Somit eignen sich für die vorliegende Erfindung ölige Eiloxanpolymere, welche wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur besitzen:
EMI2.1
worin R1 und R. Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die z. B. Methyl- Aethyl- Propyl- Bu- tyl, Isopropyl, Hexyl und Phenyl, bedeuten. R1 und R2 können den gleichen Rest oder verschiedene Reste darstellen. Die Siloxanpolymere besitzen im allgemeinen eine endständige Gruppen folgender Art:
EMI2.2
wobei man allerdings sämtliche Methylgruppen oder nur einen Teil davon durch andere Alkylgruppen, z. B.
Aethylgruppen, Propylgruppen, oder durch Arylreste, z. B. Phenylreste, ersetzen kann. Die entdständigen Gruppen in der Herstellung von Dimethylsiloxanpolymeren sind die - Si (CH3) - Gruppen.
Zur Herstellung von besonders einheitlichen Porengrössen wird man als Silikonöl vorzugsweise Polydimethylsiloxan verwenden. Ein besonders wirksames Silikonöl ist das Markenprodukt Dow Corning-200 Fluid - Silikonöl, welches ein flüssiges, wasserklares Dimethylsiloxanpolymer darstellt, welches im allgemeinen eine Viskosität von ca. 50 Centistokes bei 250C aufweist und einen Fliesspunkt von - 540C besitzt (ASTM D-97-39 Sections 5 to 7). Ein anderes sehr wirksames Silikonöl ist jenes der Firma General Electric, welches unter der Bezeichnung SF 96 (100) vertrieben wird, welches ein Dimethylsiloxanpolymer ist, das eine Viskosität von 100 Centistokes bei 37,80C, einen Fliesspunkt von -470C und ein spezifisches Gewicht (20/200C) von 0,965 aufweist.
Die Viskosität des verwendeten Siloxanpolymers ist von Wichtigkeit. Die Silikonöle mit niedriger Viskosität sind wirksamer und lassen sich in geringeren Mengen verwenden, um die gleiche Wirkung wie grössere Mengen von Silikonölen höherer Viskosität zu erzielen. Im allgemeinen wurde festgestellt, dass Silikonöle mit einem Viskositätsbereich von ca. 40 bis 400 oder 500 Centistokes bei 37,80C Schaumstoffe mit besonders guter Zellenstruktur, sowie mit anderen wertvollen Eigenschaften liefern. Man wird mit Vorteil Silikonöle mit einer Viskosität von ca. 50 bis 300 Centistokes anwenden. Siloxanpolymere mit einer Vis kosität von weniger als 5 Centistokes bei 37,80C sind unerwünscht.
Auch Silikonöle mit Viskositäten von über 1000 Centistokes bei 37,80C fallen ausser Betracht, weil sie Schwierigkeiten beim Vermischen bereiten. Offenbar lassen sich diese viskoseren Silokanpolymere nicht genügend dispergieren.
Wenn man auch verschiedene Mengen an Silikon ölen von verschiedener Viskosität mit Vorteil verwenden kann, so geben Mengen von nur 0,1% davon bereits eine merkliche Stabilitätsverbesserung, wobei man aber bis zu 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymermischung, verwendet hat. Die Maximalmenge (5%) ergibt sich durch wirtschaftliche Gründe. Mengen von ca. 0,5 bis 1% liefern den gewünschten Schaumstoff von ausgezeichneter Zellenstruktur.
Es wurde bisher vorgeschlagen, bei der Herstellung von festen Polyurethanelastomeren lineare Vorpolymere zu verwenden, welche durch Umsetzung von Polyätherglykolen mit einem Teil des Diisocyanats, welches für die Bildung des Elastomers benötigt wird, hergestellt werden (vgl. USA Patentschrift Nr. 2 962 874).
In jener Patentschrift wird allerdings darauf hingewiesen, dass während der Bildung des Elastomers eine kleine Menge einer Säure, d. h. einer Substanz, wie z. B. Benzoylchlorid oder Phosphorpentachlorid und dergleichen, welche frei von Carboxylgruppen ist, erforderlich ist, um die Bildung von Kohlendioxyd zu verhindern. Die letzte Stufe der Umsetzung dieses Vorpolymers erfolgt gemäss jeder Patentschrift durch Zugabe von Wasser und Rühren, beispielsweise in einem Knetwerk, wodurch etwa gebildetes Kohlendioxyd beseitigt wird, wobei eine feste gummiartige Masse erzielt wird. Die keine Carboxylgruppen aufweisende Substanz wird deshalb benötigt, um die unerwünschte Bildung von Kohlendioxyd entweder zu verhindern oder zu verringern.
Die Umsetzung des Vorpolymers mit Wasser erfolgt in Abwesenheit eines trifunktionellen Mittels, welches das Wachstum eines dreidimensio- nalen Polymers verursachen könnte. Gemäss diesem bekannten Verfahren wird eine reichliche Wassermenge zugesetzt, um Harnstoffbindungen zu bilden, wogegen erfindungsgemäss festgestellt worden ist, dass bessere Resultate erzielt werden, wenn man verhältnismässig kleine Wassermengen verwendet, um Harnstoffvernetzungen zu bilden, welche die hydrolytische Beständigkeit zu erhöhen vermögen. Verbesserte Poly ätherurethan-Schaumstoffe wurden nun erhalten unter intermediärer Bildung eines praktisch feuchtigkeits freien zu Vorpolymers , welches freie NCO-Gruppen enthält und möglicherweise auch nichtumgesetztes poder m-Phenylendiisocyanat enthält.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Auswahl eines besonderen Typus von Diisocyanat die Eigenschaften des Polyätherschaummaterials wesentlich zu differenzieren vermag. Bei Verwendung von m- oder p-Phenylendiisocyanat oder Mischungen derselben erhält man verbesserte Schaumstoffe, wobei diese Diisocyanate gegebenenfalls weitere Polyisocyanate enthalten können. DiehydrolytischeBeständigkeit eines solchen Produktes ist von ausserordentlicher Güte, das Federungsvermögen ausgezeichnet, und die Belastungskurven ähneln weitgehend jenen von hochwertigen Latexschaumstoffen.
Auch eine verhältnismässige kleine Menge an moder p-Phenylendiisocyanat oder an Mischungen derselben, welche als Teil des insgesamt vorhandenen Polyisocyanates vorliegen kann, z. B. eine Menge von nur 5 Gew.%, verleiht dem gewünschten Schaumstoff gewisse Vorteile. Die Schaumstoffe härten schneller aus und sind viel federnder und hydrolytisch stabiler.
Überdies weisen die Schaumstoffe eine niedrigere Dichte auf als jene, bei denen keine Phenylendiisocyanate Verwendung finden. Dies ist besonders wünschenswert bei Polstermaterialien. Die hydrolytische Beständigkeit und die Kompressionswerte werden besonders verbessert, wenn die Menge an Phenylendiisocyanat 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Polyisocyanat, ausmacht. Für die meisten industriellen Zwecke wird man indessen 20 Gew. to an Phenylendiisocyanat verwenden, da die Dichte dann verhältnismässig klein ist.
Die unter Feuchbigkeitsein- wirkung hervorgerufenen Alterungserscheinungen und die 25% Kompressionsabbiegungseigenschaften ( com- pression deflection properties ) sowie andere wertvolle Eigenschaften werden gleichfalls, verglichen mit jenen Schaumstoffen, welche man mit einer kleineren Menge an Phenylendiisocyanat, beispielsweise 5%, im Polyisocyanatgemisch erhält, erhöht.
Die besten Resultate erzielt man, wenn mindestens 50% des insgesamt verwendeten Polyisocyanats ein Phenylendiisocyanat ist. Dies lässt sich durch die wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Zusammendrückbarkeit, feststellen. Es wurde festgestellt, dass die Zusammendrückbarkeitswerte des Schaummaterials die niedrigsten Werte erreichen, wenn das verwendete Polyisocyanat aus schliesslich aus einem Phenylendiisocyanat besteht.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyätherdiol kann, sofern es verhältnismässig trocken ist, in der handelsüblichen Form Verwendung finden. Vorzugsweise wird man es allerdings in Vakuum bei einer Temperatur von ca. 1000C vorbehandeln, um etwa vorhandene wesentliche Wassermengen daraus zu entfernen. Das Polyätherdiol, welches ein Molekulargewicht von mehr als 750 aufweist, kann man in beliebiger Weise trocknen, sofern dessen Wassergehalt erheblich ist.
Polyätherdiole der allgemeinen Formel HO(RO)nH, worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest, z. B.
Aethylen, Propylen, Butylen, Isopropylen, Isobutylen, Tetramethylen usw., oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Phenylen, bedeutet, eignen sich für den erfindungsgemässen Zweck, wobei die aliphatischen oder aromatischen Reste die gleichen oder verschiedene sein können. Die Zahl, welche durch n wiedergegeben wird, wird derart ausgewählt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht das Polyätherdiols mehr als 750 beträgt. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise mindestens 900, doch wird man die be sten physikalischen Eigenschaften in den herzustelSlen- den, Zellenstruktur aufweisenden Polyätherurethanen dann erreichen, wenn das Molekulargewicht des Poly ätherdiols 1500 bis 4000 oder 5000 beträgt, obwohl man verbesserte Produkte auch mit einem Molekulargewicht von bis zu 10.000 erreichen kann.
Polyätherglykole lassen sich, wie dies bestens bekannt ist, durch Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen, wie z. B. Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyden, Tetrahydrofuran, Styroloxyd, Epichlorhydrin, substituierten 1,3 -Epoxypropanen usw. herstellen. Diese Verbindungen sind alle im Handel erhältlich.
Als bifunktionelle Isocyanate, welche man als Beistoff des Totalpolyisocyanats verwenden kann, kommen in Frage Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendi- isocyanat, 2, 6-Tolylendiisocyanat oder andere Diisocyanate, sowie Mischungen dieser Diisocyanate.
Bei der Umsetzung der Vorpolymermischung mit dem Wasser kann ein Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, witverwendet werden. Das Vernetzungsmittel enthält vorzugsweise mindestens 3 aktive Wasserstoffatome, um das Kohlendioxyd einzufangen, wenn die Vorpolymermischung vollständig aus bifunktionellen Reaktionsteilnehmern gebildet wird. Ein gründliches Vermischen der Bestandteile liefert einen flexiblen Schaumkörper, welcher sehr federnd ist und ausgezeichnete Alterungseigenschaften bei Feuchtigkeitseinwirkung aufweist.
Als geeignete, eine Vielzahl an aktiven Wasserstòff atomen aufweisende Vernetzungsmittel sind organische Polyole zu nennen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1, 2, 4-Butantriol, Hexantriol, Pentaerythrit, Triol 230 , d.h. h. 1-(a-Oxyäthoxy)-2-methyl-2-methylol-4-me thyl-5-oxypentan, Quadrol , d. h. N,N,N',N'-Tetra- kis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, Polyamine, wie z. B.
Triamine und Tetramine usw. Die soeben genannten Vernetzungsmittel enthalten 3 bis 4 aktive Wasserstoffatome, was man im allgemeinen bevorzugt, um die besten physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
Zur Erreichung der angestrebten Vorteile wird man vorzugsweise ein Vernetzungsmittel anwenden, doch ist das nicht absolut erforderlich. Sofern man ein Ver netzungsmittel verwendet, so wird man dasselbe vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator und dem Wasser zugeben. Die Mengen an Vernetzungsmittel können weitgehend schwanken, was vom Steifheitsgrad des gewünschten Schwammmaterials abhängen wird.
Verwendet man weniger als 0,5 Teile pro 100 Gewichtsteile an organischen Reaktionsteilnehmern (Polyäther plus Isocyanat), so wird das Schaummaterial oft für gewisse Zwecke allzu weich oder ungenügend ausgehärtet sein. Im allgemeinen verwendet man mindestens 1 bis 5% oder 6%, bezogen auf das Totalge wicht des Polyäthers und Isocyanats. Man kann aber bei weniger flexiblen Schaumstoffen auch bis zu 9 bis 10% anwenden.
Beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung wird die Menge an Wasser bis zu einem gewissen Grade von den Eigenschaften des zu erwartenden Schaumstoffes abhängen. So wurde festgestellt, dass eine Wassermenge von ca. 0,7 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymermischung, bevorzugt wird, obzwar man auch kleinere Mengen von nur 0, 5wo und auch grössere Mengen bis zu 5% je nach Fall zusetzen kann. Eine Wassermenge von mehr als 5% verursacht eine übermässige Bildung von Polyharnstoffbindungen und fällt ausser Betracht.
Geeignete Katalysatoren für die Verschäumungs Reaktion sind tertiäre Amine, wie z. B. Di-(diäthylami noäthanol)-adipat. Andere geeignete tertiäre Amine sind Aminoalkohole, wie z. B. Dibutylaminoäthanol, Butyldiäthanolamin, gewöhnliche Trialkylamine, wie z. B. Triäthylamin, Tribexylamin, Tributylamin oder Tripropylamin, Morpholine, z. B. N-Methylmorpholin oder N-Octylmorpholin, Pyridinverbindungen, wie z. B.
4-Pyridinpropanol und 4-n-Amylpyridin. Organische Metallsalze, wie z. B. Koballt-und Nickelnaphthenate und-linoleate usw., stellen gleichfalls geeignete Katalysatoren dar. Im allgemeinen erreicht man mit Trialkylaminen eine schnellere Beschleunigung als mit Aminoalkoholen oder Morpholinen oder Pyridinen.
Gemische von Trialkylaminen mit entweder Morpholinen oder Aminoalkoholen oder aber Pyridinverbindungen werden zur Erreichung einer langsameren Beschleunigung bevorzugt. In gewissen Fällen aber, und zwar insbesondere, wenn man die Menge an Vernetzungsmittel erhöht, erhält man mit Trialkylaminen allein ausgezeichnete Zellenstruktur aufweisende Produkte. Die verwendete Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymermischung.
Bei der Herstellung der trockenen Vorpolymermischung kann man die Materialien stufenweise miteinander zur Umsetzung bringen, um Blockpolymere zu erzeugen, indem man beispielsweise zuerst 1 Mol eines Polyalkylenätherglykols mit einem starken Überschuss, vorzugsweise 2 Mol, an organischem Diisocyanat oder vice versa zur Umsetzung bringt. Nach erfolgter Umsetzung kann man das Vorpolymer durch Zugabe von 2 Mol des gewünschten Polyätherglykols weiter aufbauen, worauf man nach dieser Umsetzung 2 Mol des gewünschten Diisocyanats usw. reagieren lässt, um Blöcke aus dem gleichen oder verschiedenem Isocyanat und dem gleichen oder verschiedenem Polyätherglykol zu bilden. Auf diese Weise gelingt es, ein langkettiges Vorpolymer von bestimmter Zusammensetzung herzustellen.
Das Molverhältnis von Polyätherglykol zu Diisocyanat sollte zur Erreichung der gewünschten Zusammensetzung richtig eingehalten werden. Wie bereits weiter oben angedeutet, kann man ein anderes Polyisocyanat zusetzen, um den Charakter des Materials zu ändern, oder sofern dies gewünscht wird, eine verschiedene Kupplungseinheit zu bilden. Das gesamte Poiyisocyanat in diesem flüssigen Vorpolymer soll mindestens 5% Phenylendiisocyanat enthalten, wie dies bereits erwähnt wurde. Das stark viskose Blochvorpolymer, welches man vorzugsweise in der oben beschriebenen Weise hergestellt hat, wird dann mit überschüssigem Polyisocyanat vermischt.
Dieses Block vorpolymer kann aber auch mit einem oder mehreren Polvurethanvorpolymeren niedrigeren Molekulargewichts vermischt werden, zu deren Herstellung das Polyisocyanat in wesentlichem molarem Überschuss in Bezug auf das Polyätherglykol verwendet wurde, um die Eigenschaften der Aufbaulöcke der Polyurethankette des Schaummaterials, welches aus dem Vorpoly- mer hergestellt wird, radikal zu ändern. Man kann auch das übliche Vorpolymer ohne Blockbildung allein verwenden. Auf diese Weise gelingt es, die Eigenschaften des Schaumkörpers im gewünschten Sinne zu lenken.
Die Viskosität des Vorpolymers kann zwischen 1500 cps. (Brookfield) bei 250C und 100000 cps.
(250C) schwanken, was vom verwendeten Polyätherdiol und Polyisocyanat abhängt. Dies hängt selbstverständlich auch von den Mengen an diesen Materialien ab. Vorpolymere mit höheren Viskositäten verlangen gegebenenfalls ein Erwärmen auf ca. 660C, um bessere Fliesseigenschaften während des Einpunmpens in die Mischmaschine zu erreichen.
Liegt der pH-Wert des Polyätherdiols auf der alkalischen Seite, so kann es wünschenswert sein, Säurechloride im Vorpolymer zu verwenden, um eine vorzeitige Gelbbildung zu verhindern (vgl. USA Patentschriften Nrn. 2 620 349 und 2 692 873).
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel
Ein Vorpolymer wird dadurch hergestellt, dass man 600 Gewichtsteile des Markenproduktes Ucon 75 H 1400 (ein gemischtes Polyäthylen-propylen- äther-glykol der Firma zu (Carbide and Carbon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500) mit 180 Teilen einer Mischung von 65 Teilen 2,4-Toly- lendiisocyanat und 35 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zur Umsetzung bringt.
Zu diesem Zwecke verwendet man die beiden Reaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur, wobei die Umsetzung leicht exotherm verläuft. Sobald die Temperatur des Gemisches nachlässt, führt man Wärme zu, und zwar derart, dass die Temperatur des Reak tiionsgemisches innerhalb einer Stunde ungefähr 1000C erreicht. Das Reaktionsgemisch wird dann während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf man abkühlt. Das so erhaltene Vorpolymer stellt bei Zimmertemperatur eine viskose, jedoch giessbare Flüssigkeit dar und lässt sich für die Erzeugung eines gummiartigen Polyurethanschaumes verwenden.
130 Teile Vorpolymer
5 Teile zu Quadrol (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypro- pyl)-äthylendiamin)
1,3 Teile Wasser
1 Teil Silikonöl DC-200
1,5 Teile N-Methyl-morpholin
Das soeben genannte Silikonöl DC-200 ist ein flüssiges, wasserklares Dimethylsiloxanpolymer, welches durch die Firma Dow Corning vertrieben wird und im allgemeinen eine Viskosität von ca. 50 Centipoisen bei 250C und einen Fliesspunkt von ca. -550C (ASTM D-97-39 Abschnitte 5-7) aufweist.
Das Silikonöl verbessert die Zellenstruktur und wird zuerst im Vorpolymer dispergiert. Das zu Qua- drol , das Wasser und das N-Methylmorpholin werden zurest miteinander vermischt, worauf man das Vorpolymer plus Silikonöl mit diesen Bestandteilen vermischt und das Ganze in eine Form giesst und darin sich zur vollen Höhe entwickeln lässt. Der gebildete Sahaum wird über Nacht bei 1000C ausgehärtet.
Die Schaumdichte beträgt etwas mehr als 96 kg pro m3. Dieser Schaum wird durch Quetschwalzen bei genügendem Abstand, um das Schaumgebilde nicht auseinanderzureissen und die Zellenwandungen zu zerstören, hindurchgeführt. Nach 24-mallgem Hindurchleiten erhielt man mit einem Bschopper Rebound Tester zu einen Wert von 37%. Die Kompressionsabbie- gewerte (25%) unter Verwendung eines Schaumgebildes von 64,5 cm2x30,5 cm betrugen 5,5 kg. Der Kompressionswert nach der ASTM-Methode B gemessen betrug 6,7%.
Beispiel 1
Nach der Methode des Verleichsbeispiels wird eine Vorpolymermischung unter Benützung des folgenden Rezeptes hergestellt: Gewichtsteile Bestandteile 500 Teile Polypropylenätherglykol (Moigew. ca.
1850) 185 Teile p-Phenylendiisocyanat
10 Teile Trinonylphenylphosphit
Das Trinonylphenylphosphlt wird zuerst mit dem Glykol vermischt und diese Lösung auf 62, 8 C erhitzt.
Das Trinonylphenylphosphit wird zum Stabilisieren des Schaumproduktes, und zwar insbesondere gegen trockene Alterung und Einwirkung von Witterungseinflüssen verwendet. Das bei Zimmertemperatur feste p-Phenylendiisocyanat wird hierauf auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt und dann in das Glykol eingerührt. Dabei wird die Temperatur während 2 Stunden auf 60 bis 800C und hierauf während 1 Stunde auf 950C gehalten.
Das erhaltene Vorpolymer wird hierauf auf Zimmertemperatur gekühlt und der Prozentgehalt an Isocyanat und die Viskosität wie folgt gemessen: OloNCO 7,7 Viskosität (Brookfield) 10000 cps. bei 230C
Dieses Vorpolymer wird wie im Vergleichsbeispiel gemäss folgender Formulierung weiter bearbeitet: Gewichtsteile Bestandteile
75 Vorpolymer
0,7 Silikonöl
1 N-Methylmorpholin
2 Wasser
Das Silikonöl wird zuerst im Vorpolymer dispergiert. Dann versetzt man mit dem teriären Aminkatalysator und Wasser unter raschem Rühren. Das Schaummaterial steigt rasch an und liefert innert weniger Minuten eine verhältnismässig klebefreie Ober fläche.
Testversuche mit diesem Schaummaterial haben die folgenden Werte ergeben: Dichte 61,6 kg/m3 ((Schopper-Rebound) y 53 25% Kompressionsabbiegung 0,04 kg/cm2 Zusammendrückbarkeit 3,8%
Die Änderung der 25% Abbiegung (Deflection) betrug nach 70 Tagen bei 700C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% lediglich + 2,00je.
Beispiel 2
Es wird ein weiteres Vorpolymer nach folgender Formel hergestellt :
Es wird ein weiteres Vorpolymer nach folgender Formel hergestellt: 600 Teile Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht
2000
54 Teile p-Phenylendiisocyanat 180 Teile 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (Mischungs verhältnis 80:20)
Das Glykol wird auf 950C erhitzt und hierauf unter Rühren mit geschmolzenem p-Phenylendiisocyanat bei 950C versetzt. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann setzt man die Mischung von Toluoldiisocyanaten bei dieser Temperatur hinzu und bringt das Ganze während einer weiteren Stunde bei 95 bis 1000C zur Umsetzung. Das entstandene Vorpolymer wird hierauf auf Zimmertemperatur gekühlt.
Seine Eigenschaften sind die folgenden: cloNCO 9,8 Viskosität 4000 cps. bei 250C
Das Vorpolymer wird dann in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel gemäss folgendem Rezept weiter verarbeitet:
75 Teile des obigen Vorpolymers
0,3 Teile Silikonöl
1 Teil N-Methylmorpholin
0,5 Teile Triäthylamin
1,5 Teile Wasser
Die Eigenschaften des so erhaltenen Schaumkör pers sind die folgenden: % zu (Schopper Rebound 46 25% Kompressionsabbiegung 0,043 kg/cm3 Dichte 49,6 kg/m3 Zusammendrückbarkeit 12, 4wo
Die prozentuale Veränderung der 25% Kompressionsabbiegung nach 14-wöchigem Einwirkenlassen von Warmluft von 700C betrug lediglich 0%.
Beispiel 3
Es wird ein Vorpolymer wie folgt hergestellt: a) 300 Teile Polypropylenätherglykol (Molgew. 2000) und
48 Teile m-Phenylendiisocyanat b) 600 Teile Polypropylenätherglykol (Molgew. 2000) c) 48 Teile m-Phenylendiisocyanat d) det werden, um den NCO-Prozentgehalt auf einen Bereich zu erhöhen, in weichem Schäume mit niedrigerer Dichte leicht erhältlich sind.
Wenn man auch bei Verwendung von m. und p-Phenylendiisocyanat als Polyisocyanat Polyätherschaummaterialien mit dem niedrigsten Prozentsatz an Zusammendrückbarkeit und der grössten Aushärtungsgeschwindigkeit erhalten kann, so ist trotzdem aus den Beispielen 2-4 ersichtlich, dass man hervorragende Schaummaterialien herstellen kann bei Verwendung von Mischungen von Phenylendiisocyanat mit anderen Polyisocyanaten unter der Voraussetzung, dass im gesamten Polyisocyanat die Phenylendiisocyanate mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10% ausmachen.
Verwendet man Polyisoeyanatmischungen soloher Art, so erreicht man die Vorteile der Erfindung ein schliesslich des Widerstandsvermögens gegen Einwirkung hoher Feuchtigkeit bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 820C.
Trockene Polyalkylenätherglykole können auch mit organischen Triisocyanaten und Phenylendiisocyanat verarbeitet werden, um ein trockenes Vorpolymer zu bilden. Dieses Vorpolymer liefert hierauf gemäss Erfindung bei der nachträglichen Umsetzung mit Wasser und gegebenenfalls mit organischen Diolen oder einer anderen Vernetzungsverbindung ebenfalls Polyurethanschaummaterialien, welche besonders federnd und widerstandsfähig gegen Alterung in feuchter Atmosphäre sind.
Die Silikonöle können auch im Wasser dispergiert werden, um eine beständige Emulsion zu liefern, worauf man sie mit den Aminkatalysatoren und nötigenfalls mit zusätzlichem Wasser vereinigen kann. Die Silikone können dann in dieser Form durch die Aktivatorkomponente eingeführt werden, wodurch eine vorgängige Dispersion der Silikonöle im Vorpolymer vermieden wird.