CH408417A - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Poly-a-olefinen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Poly-a-olefinen    Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung  von geformten Gebilden aus Poly-a-olefinen, welche  eine verbesserte Färbeaffinität aufweisen, insbeson  dere betrifft sie die Herstellung von Fasern aus  stereospezifischem Polypropylen.  



  Im britischen Patent Nr. 935 125 ist ein Ver  fahren zur Herstellung von gefärbten geformten Ge  bilden aus Poly-a-olefinen beschrieben, welche eine  Anionaustauscherverbindung eines Metalls enthalten  und welche dann mit Farbstoffen gefärbt werden,  die saure Gruppen von niedrigem Ionisationsgrad  enthalten. Es wird darin auch offenbart, dass die  Metallverbindung eine polymere Verbindung sein  kann.  



  Es wurde nun gefunden, dass gewisse polymere       Substanzen,    in die mehrwertiges Metall chemisch  eingebaut ist, von besonderer Nützlichkeit sind, um  eine verbesserte Farbstoffaffinität für einen grossen  Bereich von Farbstoffen mit sich zu bringen, ohne  dass deshalb den Poly-a-olefinen andere un  erwünschte Eigenschaften verliehen werden.  



  Die vorliegende Erfindung besteht nun in einem  Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden  mit verbesserter Farbstoffaffinität aus Polymerisaten  von Olefinen der Formel  CH2 = CH - CnH2n + 1,    worin n eine ganze Zahl grösser als Null bedeutet,  welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in irgend  einem Stadium vor der Verformung eine Polymer  substanz als die Farbstoffaffinität verbesserndes Mit  tel angegeben wird, welche ein Polyurethan,     Poly-          carbonat,    Polyamid oder ein Polyanhydrid bzw. ein  Copolymer oder Gemisch von solchen Polymeren ist,  und in welche Polymersubstanz mehrwertiges Metall  chemisch eingebaut ist.

      Die Metall enthaltende Polymersubstanz ist vor  zugsweise im Polyolefin löslich, sie kann aber auch       ganz    oder teilweise darin unlöslich und schliesslich  darin dispergiert sein. Im allgemeinen verhält es sich  so, dass, wenn die Zusatzsubstanz im Polyolefin löslich  ist, man tiefere Farbtöne erhält, wenn das zusammen  gesetzte Produkt gefärbt     wird,    als wenn der Zusatz  stoff, der hohe Farbstoff affinität besitzt, im Polymer  dispergiert ist. Man kann auch gleich tiefe Farbtöne  erhalten, indem man anstelle von unlöslicher Substanz  eine geringere Menge löslichen Zusatzmittels ver  wendet.  



  Es wird vorgezogen, eine solche     Metall    enthal  tende Polymersubstanz als     Farbaffinitätsverbesse-          rungsmittel    zu verwenden, welche unterhalb der     Ver-          formungs-    bzw. Extrusionstemperatur erweicht, und  welche bei diesen Temperaturen stabil ist. Es wird  auch bevorzugt, die Metall enthaltende Polymer  substanz dem Polymer unmittelbar vor seiner Ver  formung zuzusetzen, aber der Zusatz kann auch in  einem früheren Stadium, z. B. während der Poly  olefinherstellung, erfolgen.

   Das Vermischen des     Poly-          olefins    mit der Zusatzsubstanz erfolgt auf bequeme  Weise dadurch, dass man die beiden Substanzen in  Pulverform oder in der Schmelze mit anschliessendem  Vermahlen und Mischen oder aber durch     Extrusion     in geformte Partikel vor der     endgültigen    Verfor  mung vermischt.  



  Geeignete, Metall     enthaltende    Polymere können  hergestellt werden durch Reaktion des Metalls in  Form eines     Salzes    einer schwachen flüchtigen Säure  mit  1. den Komponenten, welche zur Herstellung  der polymeren Substanz dienen,  2. der     Polymersubstanz    selbst, oder      3. einer Verbindung, welche zur Selbstkonden  sation fähig ist, z. B. eine α,w-Aminocarbonsäure.  



  Ein geeignetes     Metallsalz    ist z. B. das Acetat.  Jedes mehrwertige Metall, welches befähigt ist, leicht  Chelate zu bilden, kann verwendet werden. Es wird  bevorzugt, die Metalle der Gruppen Ha, IIb, IIIa  oder IVb des periodischen Systems der Elemente zu  verwenden, welche farblose Ionen haben, insbesondere  Zink, Magnesium, Kalzium, Aluminium und Titan.  



  Durch das erfindungsgemässe Verfahren her  gestellte geformte Gebilde aus Polyolefin haben eine  verbesserte Farbstoffaffinität gegenüber Dispers-,  Beizen-, basischen und     insbesondere    Säurefarbstof  fen. Darüber hinaus kann durch die Auswahl ge  eigneter Gruppen im Polymermolekül auch die Ver  leihung anderer     erwünschter    Eigenschaften, wie ther  mische und Ultraviolettlicht-Stabilität vermittelt wer  den.  



  Die Tiefe der erhaltenen Färbung, welche ent  steht, wenn ein modifizierter Polyolefinartikel ge  färbt wird, hängt in erster Linie vom Typ und von  der Menge des Metall enthaltenden Polymerzusatz  stoffes ab, in geringerem Umfang ist sie auch von  der Farbstoffmenge abhängig. Es wird bevorzugt,  genügend Modifiziermittel zuzusetzen, um eine Menge  von 0,1 bis 3 Gew.% Metall in der endgültigen  Mischung zu haben.  



  Eine unangenehme Eigenschaft von vielen nieder  molekularen Zusätzen, welche man hydrophoben  Polymeren, wie z. B. Poly-α-olefinen, zwecks Er  höhung der Farbstoffaffinität zusetzte, ist, dass diese  Zusatzstoffe dazu neigen, zur Oberfläche der Faser  zu diffundieren, insbesondere dann,     wenn    die ge  sponnenen Fäden verstreckt und thermofixiert wer  den. Dieser als Ausblühen bekannte Effekt führt  dazu, dass die Fasern bzw. daraus hergestellte Stoffe  einen unangenehmen wachsigen     Griff    bekommen.  Demnach ist ein Gesichtspunkt der Erfindung darauf  gerichtet, Fasern herzustellen, welche auch bei der  nach dem Schmelzspinnen der Fasern erfolgenden  Weiterbehandlung einen im wesentlichen unbeein  flussten Griff behalten.

   Obschon das erfindungs  gemässe Verfahren im wesentlichen nur an Hand  von Fasern beschrieben wurde, so ist dieses Ver  fahren selbstverständlich auch auf andere geformte  Gebilde anwendbar, wie Fäden, Fasern, Gussstücke,  Extrusionsstücke usw.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf jedes  Poly-α-olefin Anwendung finden, und es ist be  sonders geeignet, um die Farbstoffaffinität von stereo  spezifischen Poly-α-olefinen, wie z. B.     Poly-(4-me-          thylpenten-1)    oder Polypropylen, welche im allge  meinen zur Herstellung von Fasern und Fäden für  textile Zwecke verwendet werden, zu verbessern,  und welche Gebilde dann nach den in der Textil  industrie heimischen Verfahren gefärbt werden kön  nen. Ein besonderes Poly-α-olefin dieses Typs, wel  ches in die Textilindustrie erfolgreich eingeführt  wurde, und für welches das erfindungsgemässe Ver  fahren geeignet ist, ist isotaktisches Polypropylen.    In den nachstehenden Beispielen verstehen sich  alle Angaben von Teilen und Prozenten gewichts  mässig.  



  <I>Beispiel 1</I>  4,4 Teile Zinkacetat, 9,8 Teile     Hexamethylen-          diamin    und 19,4 Teile Dimethylisophthalat werden  zusammen unter einer Stickstoffatmosphäre auf  140  C während 2 Stunden erhitzt. Der Druck wurde  dann auf 0,1 mm reduziert und man erhitzte wäh  rend weiteren 2 Stunden bei 200  C. Das Produkt,  welches ein leicht gelblicher, glasiger Feststoff war,  hatte einen Erweichungspunkt von 120  C und ent  hielt 5,5 ö Zink. 10 Teile des Zink enthaltenden  Polyamides wurden mit 90 Teilen isotaktischem Poly  propylen vermischt und bei 190  C zu Fäden  schmelzversponnen, welche Fäden eine optische Dop  pelbrechung von 3 X 10-3 hatten, und welche dann  über einem erhitzten Streckstift und einer erhitzten  Platte in einem Verhältnis von 8 : 1 verstreckt wur  den.  



  Die verstreckten Fäden wurden gefärbt, indem  man sie eine Stunde lang in einer 0,1 %igen Lösung  oder Dispersion der folgenden Farbstoffe kochte:  a) Beizenfarbstoff 1,2-Dihydroxyanthrachinon  (C. I. Nr. 58 000) mit Bad-pH 6. Es entstand eine  tiefe rotbraune Färbung.  



  b) Dispersfarbstoffe C. I. Dispersed Red (C. I.  Nr. 11110) in neutralem Färbebad. Es entstand  eine mittlere rote Färbung.  



  c) Basischer Farbstoff C. I. Basic Green 4 (C. I.  Nr. 42 000) mit Bad-pH B. Es entstand eine tiefe  grüne Färbung.  



  <I>Beispiel 2</I>  21,9 Teile Zinkacetat und 33,2 Teile     Isophthal-          säure    wurden bei 200  C so lange erhitzt, bis keine  Essigsäure mehr destillierte. Man fügte dann 29,2  Teile Adipinsäure zu und kochte das Gemisch mit  einem Überschuss an Essigsäureanhydrid eine Stunde  lang, nach welcher Zeit die gebildete Essigsäure  und der Überschuss an Essigsäure-anhydrid abdestil  liert waren.  



  Man erhöhte hierauf die Temperatur auf 200  C  und senkte den Druck auf 0,1 mm und erhitzte wäh  rend weiterer 2 Stunden. Das Produkt (10 Teile); ein  transparenter glasiger Feststoff, welcher einen Er  weichungspunkt bei 95  C hatte, wurde mit pul  verisiertem stereospezifischem     Poly-(4-methylpenten-          1)    (90 Teile) vermischt und bei 250  C schmelz  gesponnen. Die ersponnenen Fäden wurden dann  wie im Beispiel 1     verstreckt    und gefärbt, und er  gaben mit den dort genannten drei Farbstoffen ähn  liche Farbtiefen.  



  <I>Beispiel 3</I>  80 Teile     Polyurethan,    hergestellt aus     1,4-Butandiol     und     Hexamethylendiisocyanat,    wurden mit 20 Teilen  Zinkacetat bei 280  C unter Durchblasen von Stick  stoff durch die Schmelze während 10 Minuten auf  geschmolzen. 10 Teile des Produktes, eine spröde  Masse wurden pulverisiert und mit 90 Teilen iso-      taktischem Polypropylen vermischt und dann bei  l85  C versponnen. Die ersponnenen Fäden wur  den im Dampf mit einem Streckverhältnis von 5 :1  verstreckt und ergaben Fäden, welche sich mit den  im Beispiel 1 genannten Farbstoffen gut färben  liessen.  



  <I>Beispiel 4</I>  12,1 Teile 11-Aminoundecansäure und 1,8 Teile  Zinkacetat wurden unter Stickstoff bei 280  C ver  schmolzen. Nach 10 min., als kein     flüchtiges    Material  mehr verdampfte, wurde das Gemisch ausgepresst  und ergab beim Abkühlen einen spröden Feststoff.  10 Teile des Metall enthaltenden Polymers wurden  mit 90 Teilen isotaktischem Polypropylen vermischt  und bei 180  C     schmelzgesponnen,    worauf die     er-          sponnenen    Fäden in Dampf mit einem Streckverhält  nis von 5 : 1 verstreckt wurden.  



  Die verstreckten Fasern liessen sich mit den im  Beispiel 1 genannten Farbstoffen gut färben, und  liessen sich auch mit den nachstehend genannten  Farbstoffen gut anfärben, welche aus verdünnter  essigsaurer Färbebadlösung angewendet wurden:    Nylomine blue GS  Nylomine red 2BS  Nylomine black BS  Nylomine orange GS  Nylomine scarlet B  Nylomine brown B  Nylomine blue R  Nylomine dark blue B  Nylomine yellow GS  Lissamine fast violet 7BP  Solochrome fast red 3G  Coomassie fast scarlet 2GS  Solacet red 5BGS  Carbolan brilliant green 5GS  Solway celestol B    <I>Beispiel s</I>  Ein Zink enthaltendes Polymer wurde wie im  Beispiel 4 hergestellt, wobei man als Reagentien  30,2 Teile 11-Aminoundecansäure, 17,0 Teile     Capro-          lactam    und 1,8 Teile Zinkacetat verwendete.

   Das  Produkt wurde zur Modifizierung von isotaktischem  Polypropylen wie im Beispiel 4 verwendet. Die     ver-          streckten    Fasern zeigten die gleiche Farbstoffaffinität  wie im Beispiel 4.  



  <I>Beispiel 6</I>  10 Teile eines Metall enthaltenden Polymers,  welches wie im Beispiel 4, jedoch durch Umsetzung  von 11-Aminoundecansäure (12,1 Teile) und Cal  ciumacetat (1,6 Teile), hergestellt wurde, wurden  mit 90 Teilen isotaktischem Polypropylen vermischt.  Die nach dem Spinnverfahren des Beispiels 4 her  gestellten Fäden liessen sich mit den Farbstoffen nach  Beispiel 1 und 4 gut färben.    <I>Beispiel 7</I>  10 Teile eines Metall enthaltenden Polymers,  welches wie im Beispiel 4, jedoch durch Umsetzung  von 11-Aminoundecansäure (6,0 Teile),     Hexamethy-          lendiammoniumadipat    (7,9 Teile) und Zinkacetat  (1,8 Teile), hergestellt     wurde,        wurden    mit 90 Teilen  isotaktischem Polypropylen vermischt.

   Die Fäden  wurden gemäss Beispiel 4 ersponnen und färbten  sich mit den dort genannten Farbstoffen gut.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von geformten Ge bilden mit verbesserter Farbstoffaffinität aus Poly merisaten von Olefinen der Formel CH2 = CH - CnH2n + 1, worin n eine ganze Zahl grösser als Null bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass in irgendeinem Stadium vor der Verformung eine Polymersubstanz als die Farbstoffaffinität verbesserndes Mittel zugegeben wird, welche ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder ein Polyanhydrid oder ein Copolymer oder Gemisch von derartigen Polymeren ist, und in welche Polymersubstanz mehrwertiges Metall che misch eingebaut ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Metall enthaltende polymere Substanz unmittelbar vor der Verformung einverleibt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als geformte Artikel Fasern, Fäden, Folien, Gussstücke oder Extrusionsstücke herstellt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Metall im Metall enthaltenden Polymer aus der Gruppe Ha, IIb, IIIa oder IVb des periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist und farblose Ionen hat. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink, Magnesium, Calcium, Aluminium oder Titan ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine solche Menge des Metall enthaltenden Polymers einverleibt, welche, auf das Gewicht des Polyolefins bezogen, 0,1 bis 3 Gew. des Metalls entspricht. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Poly-α-olefin ein stereo spezifisches Polypropylen verwendet. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das stereospezifische Polypropy len isotaktisches Polypropylen ist. 8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Poly-a-olefin ein stereo spezifisches Polymer von 4-Methyl-penten-1 ist.