Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer Verbindungen durch Clathration mittels neuer Werner-Komplexverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen aus aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen durch Umsetzung der Gemische mit einer Werner-Komplexverbindung der Formel
Ni (SCN) 2X4 als Clathratbildner, in welcher X ein a-Arylalkylamin der unten stehenden Formel I bedeutet. Das erfin dungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar für die Trennung von Isomeren der aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen, die mit sonstigen üblichen Methoden, wie Destilla- tion, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion, chemischen Reaktionen (Sulfonierung) sich nur schwierig oder überhaupt nicht trennen lassen.
Die Trennung von aromatischen Verbindungen durch Clathration mittels Werner-Komplexverbindungen ist bereits aus der britischen Patentschrift 811 137 und aus den amerikanischen Patentschriften 2 774 802, 2 798 102, 2 798 103, 2 798 891 und 2849511 bekannt. Bei diesen bekannten Clathrationsverfahren werden Werner-Komplexverbindungen der Formel MA2X4 verwendet, worin M für ein Metall mit einer Atomnummer über 12, A für ein mehratomiges Anion und X für eine heterocyclische Stickstoffbase wie 4-Methylpyridin oder 4-Athylpyri- din, steht.
Bei Verwendung solcher Werner-Komplexverbindungen lässt sich die Clathration auf drei verschiedene Arten durchführen : (1) direkt durch einfachen Kontakt der festen Werner-Komplexverbindungen MA-, mit dem Gemisch der zu trennenden aromatischen Verbindungen, (2) durch Auskristallisieren des Clathrates aus einer die Komplexverbindung MA2X4 und die aromatischen zu trennenden Verbindungen enthaltenden Lösung oder (3) durch Reaktion des in wässriger Lösung befindlichen Metallsalzes MA2 mit der Base X in Gegenwart der zu trennenden Verbindungen.
Will man die clathratierte Verbindung zurückge- winnen, so kann man das Clathrat erwärmen oder mit einer inerten Flüssigkeit eluieren, oder mit einer Säure behandeln, oder in einem geeigneten Lösungs- mittel lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem gemäss ein solches Verfahren zur Trennung von Gemischen aus aromatischen mono-oder bicyclischen Verbindungen durch Clathration mittels einer Wer ner-Komplexverbindung der Formel Ni (SCN) 2X4 als Clathratbildner, in welcher X ein primäres Arylalkylamin der Formel
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ist, in welcher R, Wasserstoff oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine polare Gruppe, wie Halogen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Nitrogruppe oder die Dimethylaminogruppe, bedeuten, wobei R, und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und nicht gleichzeitig mehr als 3 C-Atome aufweisen dürfen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Clathrat durch Bildung des Komplexes Ni (SCN) 2X4 aus dem Komplex Ni (SCN) 2X2 und dem Amin X in Gegenwart der Mischung der zu trennenden aromatischen Verbindung erhalten wird und dass das gebildete Clathrat zwecks Freisetzung des in dem Clathrat selektiv gebundenen aromatischen Produkts zersetzt wird.
Verschiedene im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Aminverbindungen sind nachstehend aufgeführt ; diese Aufstellung hat jedoch nur beispielsweisen Charakter, und es können auch sonstige Amine der Formel 1 Werner-Komplexverbindungen ausbilden, mit denen sich aromatische Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren trennen lassen :
p-Methylbenzylamin a-Phenyläthylamin a-Phenylpropylamin a-Phenylbutylamin a-Phenylamylamin a-Phenylisoamylamin a-Phenylhexylamin a-Phenylisohexylamin a-Phenylheptylamin a-Phenyloctylamin a-Phenylnonylamin a-Phenyldecylamin a-(o-Tolyl)-äthylamin a- (m-Tolyl)-äthylamin a- (p-Tolyl)-äthylamin a- (p-Äthylphenyl)-äthylamin a- (p-Cumyl)-äthylamin a- (p-ter-Butylphenyl)-äthylamin a- (p-Nonylphenyl)-äthylamin a- (p-Tolyl)-butylamin a-(p-Tolyl)-heptylamin p-Brombenzylamin p-Dimethylaminobenzylamin a- (p-Fluorphenyl)-äthylamin a- (o-Chlorphenyl)-äthylamin a-(p-Chlorphenyl)-äthylamin a- (m-Bromphenyl)-äthylamin a- (p-Bromphenyl)-äthylamin a- (p-Jodphenyl)
-äthylamin a- (p-Chlorphenyl)-propylamin a- (rn-Bromphenyl)-propylamin a- (p-Bromphenyl)-propylamin a- (p-Bromphenyl)-butylamin a- (p-Chlorphenyl)-amylamin a- (p-Bromphenyl)-amylamin a- (p-Fluorphenyl)-isoamylamin a- (p-Chlorphenyl)-isoamylamin a- (p-Bromphenyl)-isoamylamin a- (p-Chlorphenyl)-hexylamin a- (p-Bromphenyl)-hexylamin a- (m-Bromphenyl)-heptylamin a- (p-Bromphenyl)-heptylamin a- (p-Bromphenyl)-nonylamin a-(p-Methoxyphenyl)-äthylamin a- (p-Butoxyphenyl)-äthylamin a-(m-Nitrophenyl)-äthylamin
Beim erfindungsgemässen Clathrationsverfahren wird eine Werner-Komplexverbindung der Formel Ni (SCN) 2Xq mit dem Amin X, das im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 2 Moläquivalenten vorhanden ist, in Kontakt gebracht.
Es bildet sich dabei ein Clathrat der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4, mit dem sich die aromatischen Verbindungen trennen lassen. Man kann diese Arbeitsweise so ausführen, dass man die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X2 zu einer Lösung des Amins X in dem zu trennenden Gemisch hinzugibt, oder man fügt das Amin X zu einer Suspension der genannten Komplexverbindung in dem zu trennenden Gemisch hinzu.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man das Gemisch der zu trennenden Verbindungen mit der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 zusammenbringt und die so erhaltene Suspension erwärmt, damit man die Dissoziation der Komplexverbindung in Ni (SCN) 2X2 und 2X erreicht, und alsdann das Gemisch abkühlen lässt, wobei sich die Clathrate durch Rekombination der verschiedenen Komponenten bilden.
Man kann bei jeder der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen die zu trennenden aromatischen Verbindungen als solche einsetzen oder in Form einer Lösung in einem aliphatischen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Pentan oder Cyclohexan, sowie sonstigen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist im allgemeinen zweckmässig, in dem für die Clathration der Substanzen vorgesehenen Medium keine Verbindung einzusetzen, die mit Resten substituiert sind, welche in die Reaktion eingreifen können oder die Clathrate zerstören. Beispiele für solche Reste sind -SO3H,-COOH,-NI,-CHO, denn diese kön- nen entweder mit der Amin-Komponente der Werner-Komplexverbindung reagieren oder die Aminkomponente aus der Komplexverbindung verdrän- gen.
Es hat sich gezeigt, dass in der Mehrzahl der Fälle, in denen Clathrationsverfahren unter Verwendung von Werner-Komplexverbindungen durchgeführt worden sind, die mit heterocyclischen Basen gebildet wurden, die Arbeitsweisen nicht anwendbar sind aus Komplexe des Types Ni (SCN) 2X4, die als X die genannten a-Arylalkylamine enthalten. Diese Komplexverbindungen gestatten im allgemeinen nicht die Bildung von Clathraten beim einfachen Zusammengeben mit den zu trennenden aromatischen Verbindungen. Dagegen ist es beim erfindungsgemässen Verfahren für die Herstellung eines Clathrates wesentlich, dass die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 in Anwesenheit der zu trennenden aromatischen Verbindungen gebildet wird.
Dementsprechend könnte man, wenn man Komplexverbindungen mit den a-Arylalkylaminen herstellt, sich nur einer einzigen bekannten Arbeitsweise bedienen, und diese besteht darin, dass man das Amin mit einer wässrigen Lösung von Nickelthiocyanat in Gegenwart der zu lösenden Mischung reagieren lässt. Man kann diese Arbeitsweise zwar im Laboratorium durchführen, aber für technische Verfahrensführung ist sie zu schwierig, weil man die durch Clathration getrennten Verbindungen nur äusserst schwierig freisetzen kann.
Für technische Verfahrensführung wird eine Arbeitsweise benötigt, die es gestattet, die Clathrate in einer solchen Art zu zersetzen, dass die Zersetzungsprodukte direkt brauchbar sind, ohne dass man sie nochmals einer weiteren Verarbeitungsstufe zuführen müsste.
Bei dem bekannten Verfahren müsste man, nachdem die Zersetzung der Clathrate erfolgt ist, eine wässrige Lösung von Nickelthiocyanat regenerieren.
Die einzige Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, dass man das Clathrat mittels verdünnter Säure zersetzt. Eine solche Massnahme würde die anschliessende Neutralisation des Amins in dem Komplex unter Bildung des salzsauren Salzes zur Folge haben.
Für einen neuen Ansatz müsste man dann das Amin, das in Form des Salzes vorliegt, durch Umsetzung mit Alkali zunächst freisetzen. Man erkennt, dass dies technisch umständlich ist, und dass bei einer solchen Arbeitsweise ein erheblicher Verbrauch an Säure und Alkali notwendig wird, ohne dass die Möglichkeit besteht, diese Chemikalien wiederzugewinnen oder im Kreislauf zu führen.
Demgegenüber gewinnt man beim erfindungsge mässen Verfahren den technischen Vorteil, dass bei dem Einsatz der Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 in technischem Massstab gearbeitet werden kann, ohne dass praktische Schwierigkeiten auftreten und ohne dass Hilfschemikalien verbraucht werden. Beim er findungsgemässen Verfahren kann man nach der Bildung des Clathrates die clathratierte Verbindung in einfacher Weise durch Erwärmen oder durch Elution mittels eines inerten Lösungsmittels gewinnen, ohne dass die Komplexverbindung Ni (SCN) 2X4 ihrerseits zersetzt wird. Diese Komplexverbindung kann man direkt für einen nachfolgenden Ansatz wiederverwenden.
Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch so arbeiten, dass man die clathratierte Verbindung durch Erwärmen des Clathrates erhält, wobei die Dissoziation gemäss folgender Gleichung erfolgt : Clathrat-Ni (SCN) 2X2 + 2 X + clathratierte
Verbindung.
Die dabei gebildete Komplexverbindung Ni (SCN) 2X2 kann, wie zuvor beschrieben, sofort für einen neuen Ansatz wieder eingesetzt werden.
Weitere erfindungsgemäss erreichte Vorteile liegen in der Art des verwendeten Komplexes und der Vielfältigkeit dabei. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, kann man beim erfindungsgemäs- sen Verfahren die Clathrationsmittel selektiv einsetzen, so dass man erfindungsgemäss eine Vielzahl von unterschiedlichen aromatischen Verbindungen behandeln kann.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle II des Beispiels 4 ersichtlich, kann man beispielsweise für die Trennung der Isomeren des Xylols Komplexverbindungen mit einer Mehrzahl von den genannten a-Arylalkylaminen unterschiedlicher Art verwenden, und man hat es durch die Auswahl der Aminkomponente in der Komplexverbindung in der Hand, das eine oder andere der Isomeren selektiv und mit guter Clathrationskapazität zu gewinnen. Wenn man dagegen mit bekannten Komplexverbindungen arbeitet, die heterocyclische Basen enthalten, so kann man im Gegensatz dazu ausschliesslich das p-Xylol selektiv mit guter Kapazität über das Clathrat abscheiden. Es ist zwar in der bekannten Literatur beschrieben, dass die Clathration von o-Xylol oder von m-Xylol mit gewissen Komplexverbindungen möglich sei (Cfr.
J. Amer. Chem. Soc., Vo 79, 1957, Seiten 5870-5876 und ferner USA-Patentschrift 2 798 891), jedoch dürfte die dort angegebene Selektivität der Komplexverbindungen für das o-Xylol und das m-Xylol für technische Zwecke zu gering sein, und man kann nach den bekannten Angaben diese Isomeren im industriellen Massstab nicht gewinnen. Wenn auch in den bekannten Veröffentlichungen die Clathrationskapazitäten nicht explizite angegeben sind, so kann man in manchen Fällen dennoch diese Werte aus den dort vorhandenen Angaben berechnen. Es ergibt sich dann, dass die Clathrationskapazität für o-Xylol oder m-Xylol bei Verwendung der bekannten Komplexverbindungen extrem schwach sein dürfte im Vergleich mit den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexverbindungen.
Aus den zuvor erwähnten Vorveröffentlichungen hat es den Anschein, als ob die bekannterweise eingesetzten Komplexverbindungen speziell interessant sind für die Extraktion des p-Isomeren von disubstituierten Benzolderivaten und dass für diesen Zweck besonders wirksam ist die Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (4-Methylpyridin) 4. Mit dieser bekannten Komplexverbindung lässt sich wirksam das p-Xylol mit einer guten Kapazität und einer ausgezeichneten Selektivität clathratieren. Wenn man aber Isomere von höheren Homologen aromatischer Verbindungen des Xylols trennen will, dann hat diese Komplexverbindung anscheinend sehr geringe Wirkung.
Auch die nachstehenden Beispiele zeigen, dass die Anzahl der Clathrationsmittel beim erfindungsge mässen Verfahren sehr viel höher liegen dürfte als beim bekannten Verfahren, und dass es praktisch immer möglich ist, das Amin in der Komplexverbindung so auszuwählen, dass sich beim erfindungsge mässen Verfahren die eine oder die andere der vorhandenen aromatischen Komponenten abtrennen lässt.
Diese grosse Vielfältigkeit der Clathrationsmittel stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Wenn man den Clathrationsprozess mit einer Werner-Komplexverbindung des Types Ni (SCN) 2X4 durchführt, dann ist es unvermeidlich, dass die behandelten aromatischen Verbindungen durch die Base X verunreinigt werden, und dass man zwecks Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und Reinheit der erhaltenen Produkte diese abtrennt. In vielen Fällen lässt sich dieser Verfahrensschritt in einfacher Weise durch Destillation vornehmen, aber es kann auch vorkommen, dass die Base eine Siedetemperatur hat, die so nahe an derjenigen der aromatischen Verbindungen liegt, dass man sie auf diese Art nicht wiedergewinnen kann.
Solche Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn man Xylole mit der Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (4-Methylpyridin) 4 abtrennt, denn die Siedetemperatur des 4-Methylpyridins (143 C) liegt sehr nahe an derjenigen der Xylole (138-144 C). Beim erfindungsgemässen Verfahren lassen sich solche Schwierigkeiten leicht umgehen, denn es stehen eine Vielzahl von brauchbaren Komplexverbindungen zur Verfügung, und man kann für jeden einzelnen Fall eine solche Komplexverbindung auswählen, deren Amin-Komponente sich leicht durch Destillation von den zu behandelnden aromatischen Verbindungen abtrennen lässt.
Weitere erfindungsgemäss erreichte Vorteile sind darin zu sehen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren nur ein schwacher ammoniakalischer Geruch auftritt, während bei dem bekannten Verfahren, bei dem heterocyclische Basen verwendet werden, unangenehme und störende Geruchsbelästigungen nicht zu vermeiden sein dürften. Die meisten dieser Amine haben nur einen schwachen Dampfdruck, so dass sich die Gefahr einer gesundheitlichen Beeinträchti- gung durch Einatmen bei der Verarbeitung verringert. Sie sind darüber hinaus weniger giftig als die beim bekannten Verfahren eingesetzten heterocyclischen Basen. Man erkennt, dass das erfindungsge mässe Verfahren eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Clathraten durch Umwandlung der 2-Basen-Komplexverbindung in die entsprechende 4-Basen-Komplexverbindung in Gegenwart einer zu clathratierenden Mischung veranschaulicht.
Die 2-Basen-Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 2 wird zunächst aus ihren chemischen Komponenten gebildet.
Eine 30"/oige wässrige Lösung von Ni (SCN) 2 erhält man durch Zufügen von 2 Mol-Äquivalenten an KSCN zu einer Lösung von NiCl2. 6H2O. Zu der so erhaltenen Lösung an Ni (SCN) 2 werden 1 Volumteil Chloroform und 2 Volumteile Heptan zugegeben, und zu dieser 2-phasigen Mischung werden nach und nach unter Rühren 2 Mol-Äquivalente an a-Phenyl äthylamin, das in dem seinem eigenen Volumen entsprechenden Volumen an Chloroform gelöst ist, zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, einmal in Suspension in einer 2/t Heptan-Wasser-Mischung und ein zweites Mal in Chloroform gewaschen.
Dann wird mehrere Stunden im Vakuum bei 100 C getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung liegt in Form eines blassgrünen Pulvers vor.
Durch Zusammenbringen einer aromatischen Verbindung mit dieser Komplexverbindung lässt sich kein Clathrat bilden.
Die Verwendung von Chloroform in dem vorgenannten Verfahren erklärt sich aus dessen Eigenschaft, die 4-Basen-Komplexverbindung, jedoch nicht die 2-Basen-Komplexverbindung zu lösen. Da dar über hinaus in Chloroform die Mehrzahl der 4-Basen-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung in die entsprechenden 2-Basen-Komplexverbindungen zersetzt werden, werden diese letzteren in dem Verfahren dieses Beispieles in einem hohen Reinheitsgrad und in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.
Zwecks Durchführung der Clathration wird die 2-Basen-Komplexverbindung wie beschrieben hergestellt und in etwa dem 10fachen des Eigengewichtes der Mischung an o-und m-Xylol suspendiert, und zu dieser Suspension werden 2 Mol-Aquivalente an a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 14 /0igen Uberschuss der gesamten Aminmenge hinzugegeben, um eine vollständige Umsetzung der 2-Basen-Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Ganz kurze Zeit nach der Zugabe des Amins tritt eine plötzliche Umbildung der 2-Basen Komplexverbindung in die 4-Basen-Komplexverbindung ein, die man an dem Auftreten eines flockigen blauen Niederschlages erkennt.
Man rührt die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde und filtert dann den Niederschlag ab, wäscht in der Kälte durch Suspendieren in Heptan, trocknet 2 Stunden lang im Vakuum bei Zimmertemperatur und versetzt durch Behandeln mit 6nHCl. Die organische Phase, die sich von der sauren Phase abtrennen lässt, wird mit Cyclohexan extrahiert und mittels Infrarot-Spektrophotometrie analysiert.
Die resultierenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt :
Tabelle 1 Gewichtsmässige Zusammensetzung der anfänglichen Xylol-Mischung 0 : 44 ; m- : 56
Zusammensetzung in Gew.- /o Gew.- /o an in ortho meta dem Clathrat Clathration der clathratierten eingeschlossenen gemäss Xylol-Mischung Xylolen Beispiel 1 73 27 18. 9 Beispiel 2 72 28 19. 1 Beispiel 3 73 27 18.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel soll zeigen, wie man die in dem vorhergehenden Beispiel dargestellte Clathration durchführen kann, wenn man die 2-Basen-Komplexverbindung in situ aus der 4-Basen-Komplexverbindung herstellt, indem man die 4-Basen-Komplexverbindung auf über deren Dissoziationstemperatur in Gegenwart der zu clathratierenden Verbindung erhitzt und danach die vollständig dissoziierte 4-Basen Komplexverbindung zwecks Wiedervereinigung zu undissoziierter 4-Basen-Komplexverbindung, die der Clathration fähig ist, abkühlt.
Eine 30 /oige Lösung von Ni (SCN) 2 wird wie im vorgehenden Beispiel beschrieben hergestellt, und zu dieser Lösung wird Heptan hinzugegeben. Zu der erhaltenen 2-phasigen Mischung werden allmählich und unter Rühren 4 Mol-Aquivalente an a-Phenyl äthylamin zusammen mit einem 12 feigen Uberschuss des Amins hinzugegeben, um mit Sicherheit nur die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen.
Bei dieser Verfahrensweise verwendet man Heptan deswegen, weil sich aus experimentellen Versuchen ergeben hat, dass in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff die erhaltene 4-Basen-Komplexverbindung einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in gleichen Volumen an Heptan und Wasser, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, gewaschen und schliesslich im Vakuum bei Zimmertemperatur über mehrere Stunden getrocknet. Die Komplexverbindung wird in Form eines blauen Pulvers erhalten. Die so erhaltene Komplexverbindung lässt sich bei ge wöhnlichen Temperaturen nicht zur Herstellung eines Clathrates durch einfaches Zusammenbringen mit einer clathratierbaren Verbindung verwenden.
Die so hergestellte Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyl- athylamin) 4 wird in das 6fache ihres Gewichtes einer Mischung aus o-und m-Xylol, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, suspendiert. Ein mit Bezug auf die Menge des in der Komplexverbindung vorhandenen Amins 14 /oiger Uberschuss an Amin wird zu dieser Mischung zugegeben, um mit Sicherheit ausschliesslich die Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung zu erzielen. Danach wird die Suspension unter Rühren auf eine Temperatur von 125 C erhitzt.
Während dieses Erhitzens setzt sich die 4-Basen Komplexverbindung in die entsprechende 2-Basen Komplexverbindung um ; diese Umsetzung wird durch Farbwechsel der Suspension von blau zu grün sichtbar. Man hält die Reaktionsmischung 30 Minu- ten lang auf einer Temperatur von 125 C, unterbricht dann das Erhitzen und kühlt die Reaktionsmischung unter fliessendem Wasser. Während des Abkühlens rekombiniert die 2-Basen-Komplexverbindung mit dem Amin unter Bildung der 4-Basen-Komplexverbindung ; diese Rekombination erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 C und ist mit einer deutlichen Farbänderung der Suspension von grün zu blau verbunden. Wenn man auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird der Niederschlag wie im vorangehenden Beispiel beschrieben behandelt.
Die resultierenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 2 hergestelltes Clathrat in seiner Zusammensetzung sehr nahe an ein gemäss dem Beispiel 1 hergestelltes Clathrat herankommt.
Jedoch erfolgt die Bildung eines Clathrates durch das Verfahren des Beispiels 1 nicht, wenn nicht die Reaktionsbedingungen so sind, dass die 4-Basen Komplexverbindung auf irgendeiner Erhitzungsstufe vollständig dissoziiert. Sofern diese Dissoziation unvollständig ist, entweder weil die Temperatur, auf die die Mischung erhitzt wird, zu niedrig ist, oder weil die Reaktion nicht genügend lange Zeit fortgesetzt wird, so erhält man beim Abkühlen in der Regel eine 4-Basen-Komplexverbindung, die nicht in Form eines Clathrates vorliegt.
Beispiel 3
Zu einer 15"/oigen Lösung von Ni (SCN) 2, die aus NiCl 2. 6H2O und 2 Mol-Aquivalenten an KSCN hergestellt ist, werden allmählich unter Rühren 4 Mol-Aquivalente an a-Phenyläthylamin zusammen mit einem 12 /oigen fJberschuss des Amins, zwecks Sicherstellung der Bildung von ausschliesslich der 4-Basen-Komplexverbindung zugefügt. Das zusätzli- che Amin ist in dem 5fachen seines eigenen Volumens einer Mischung von Xylolen, wie sie im vorangehenden Beispiel verwendet wurde, gelöst.
Augenblicklich beim Beginn der Zugabe von Amin fängt die Bildung eines grünlichen Niederschlages an, der sich als die 2-Basen-Komplexverbindung identifizieren lässt. Diese Ausfällung ist bei Beendigung der Zugabe der ersten zwei Äquivalente an Amin vollständig, und eine Analyse zeigt, dass sie ganz frei an Kohlenwasserstoffen ist und etwa der Formel Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 2 entspricht. Während der Zugabe des weiteren Amines wird der Niederschlag blau und dickt beträchtlich ein. Man rührt etwa 20 Minuten, filtriert den Niederschlag ab und behandelt ihn wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Tabelle I zeigt, dass er aus einem Clathrat besteht, das in seiner Zusammensetzung identisch ist mit denjenigen, die gemäss den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden.
Wenn man jedoch in dem vorliegenden Beispiel die Mischung der Kohlenwasserstoffe anstatt sie mit dem Amin zuzugeben erst dann zugibt, nachdem sich die 4-Basen Komplexverbindung ausgebildet hat, so erfolgt keine Clathration.
Dieses Beispiel zeigt ferner, wie man die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Clathration in einem einstufigen Verfahren in der Weise durchführen kann, dass man einfach 2 Phasen miteinander in Kontakt bringt ; eine wässrige Phase, die Ni (SCN) 2 enthält, und eine organische Phase, die das Amin und die zu clathratierende (n) Verbindung oder Verbindungen enthält. Es lässt sich ferner erkennen, dass das Verfahren, das zur Bildung eines Clathrates führt, in dieser speziellen Ausführungsform das gleiche ist, wie in den Ausführungsformen zur Bildung des Clathrates gemäss den vorangehenden Beispielen.
Beispiel 4
Eine nahezu äquimolekulare Mischung der drei Xylole wurde mit verschiedenen Arten von Werner Komplexverbindungen gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung clathratiert.
Das angewendete Clathrationsverfahren war das gleiche, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, jedoch war es in gewissen Fällen zur Gewinnung eines Clathrates erforderlich, bei einer unterhalb Zimmertemperatur liegenden Temperatur (0-15 C) zu arbeiten. Fernerhin wurde das Trocknen im Vakuum allgemein durch ein zusätzliches Waschen in Pentan und anschliessendes Trocknen des Clathrates an der Luft ersetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II veranschaulicht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Selektivität der verschiedenen Werner-Komplexverbindungen im Clathrationsverfahren sowohl quantitativ als qualitativ mit der Natur des Amines, das einen Teil der Komplexverbindung darstellt, variiert, und dass es daher möglich ist, für jede bestimmte Clathrationsoperation das Amin auszuwäh- len, wodurch sich die Isolation einer gewünschten Mischungskomponente erreichen lässt.
Tabelle 11 Gew.- /o an Xylolen Isomer (e) XinNKSCN) (o-, m-, p-) in C x) selektiv
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert a-Phenyläthylamin 37, 1 31, 1 31, 8 61, 9 19, 5 18, 6 18, 2 ortho a-Phenylpropylarnin 37, 1 31,1 31,8 12,3 25,8 61,9 17,8 para a-Phenylbutylamin 37, 1 31, 1 31, 8 22, 9 7, 5 69, 6 11, 3 para a-Phenylamylamin 34, 2 31, 2 34, 6 83, 8 13, 6 2, 6 10, 8 ortho a-Phenylisoamylamin 33, 6 31, 9 34, 5 72, 2 19, 4 8, 4 17, 5 ortho a-Phenylhexylamin 33, 9 31, 7 34, 4 4, 6 70, 9 24, 5 8, 9 meta a-Phenylisohexylamin 34, 8 30, 9 34, 3 12, 9 75, 9 11, 2 9, 8 meta α
-Phenylheptylamin 34,8 30,9 34,3 12,9 79,8 7,1 7,0 meta a-Phenyloctylamin34, 532, 133, 425, 761, 812, 59, 9meta a-Phenylnonylamin 34, 5 32, 1 33, 4 17, 4 60, 8 21, 8 10, 1 meta a-Phenyldecylamin 34, 8 30, 9 34, 3 86, 6 10, 8 2, 6 5, 4 ortho a- (o-Tolyl) äthylamin 50, 1-49, 9 16, 5-63, 5 4, 1 para -48, 4 51, 6-9, 7 90,3 6,0 para a-(Tolyl) äthylamin 34, 2 30, 1 35, 7 60, 0 11, 2 28, 8 13, 8 ortho α
-(p-¯thylphenyl)Ïthylamine 37,1 31,1 31,8 78,1 18,4 3,5 9,3 ortho a-(p-Cumyl) äthylamin 37, 1 31, 1 31, 8 89, 4 7, ó 3, 0 12, 3 ortho a-(p-ter-Butylphenyl) äthylamine 37, 1 31, 1 31, 8 83, 2 13, 1 3,7 6,8 ortho a-(p-Nonylphenyl) äthylamin 34, 1 31, 9 34, 0 9, 2 30, 5 60, 3 5, 5 para a-(p-Tolyl) butylamin 33, 9 31, 7 34, 4 57, 3 31, 3 11, 4 8, 9 ortho a-(p-Tolyl) heptylamin 34, 1 31, 9 34, 0 29, 7 59, 5 10, 8 6, 0 meta a-(p-Fluorophenyl) äthylamin 35, 8 31, 4 32, 8 33, 3 27, 2 39, 5 11, 1 para α
-(o-Chlorophenyl)Ïthylamin 35,8 31,4 32,8 36,2 20,0 43,8 9,3 para a- (p-Chlorophenyl) äthylamin,34, 2 30, 1 35, 7 26, 5 26, 5 47, 0 17, 7 para a- äthylamin 34, 1 31, 9 34, 0 9, 1 8, 6 82, 3 7, 5 para a-(p-Bromophenyl) äthylamin 34, 2 30, 1 35, 7 4, 8 27, 3 67, 9 9, 8 para a-(p-Iodophenyl) äthylamin 35, 8 31, 4 32, 8 37, 9 22, 9 39, 2 15, 3 para α-(p-Chlorophenyl)propylamin 34,1 31,9 34,0 11,9 38,6 49,5 13,3 para > meta α-(m-Bromophenyl)propylamin 34,1 31,9 34,0 74,9 15,2 9,9 9,7 orthp α-(p-Bromophenyl)propylamin 34,3 33,6 32,1 26,9 26,3 46,8 8,5 para a-(p-Bromophenyl) butylamin 34, 8 31, 5 33, 7 61, 0 30, 6 8, 4 8, 0 ortho a-(p-Chlorophenyl) amylamin 34, 1 31, 9 34, 0 19, 3 32, 6 48, 1 13, 9 para α-(p-Bromophenyl)amylamin 33,9 31,7 34,4 16,2 33,9 49,9 14,4 para α
-(p-Fluorophenyl)isoamylamin 34,1 31,9 34,0 45,6 36,3 18,1 16,2 ortho > meta a-(p-Chlorophenyl) isoamylamin 34, 3 33, 3 32, 4 85, 5 5, 6 8, 9 11, 3 ortho α-(p-Bromophenyl)isoamylamin 33,9 31,7 34,4 85,5 11,1 3,4 8,7 ortho a- (p-Chlorophenyl) haxylamin 34, 1 31, 9 34, 0 26, 1 46, 1 27, 8 14, 0 meta a- (p-Bromophenyl) hexylamin 34, 3 33, 6 32, 1 28, 3 44, 0 27, 7 11, 9 meta a-(m-Bromopheeyl) heptylamin 34, 1 31, 9 34, 0 62, 5 23, 9 13, 6 7, 2 ortho α-(p-Bromophenyl)heptylamin 34,3 33,3 32,4 7,0 65,5 27,5 6,8 meta α-(p-Bromophenyl)nonylamin 34, 5 32, 1 33, 4 30, 8 34, 2 35, 0 11, 0 α-(p-Methoxyphenyl)Ïthylamin 34,2 30,1 35,7 50,7 36,3 13,0 15,6 ortho meta α
-(m-Nitrophenyl)Ïthylamin 35,8 31,4 32,8 21,9 14,0 64,1 9,1 para Cp xi Gew.-0/o an clathratierten Xylolen in dem Clathrat Beispiel S
Unter den gleichen Bedingungen wie im vorangehenden Beispiel wurde eine Mischung aus Xylolen und Äthylbenzol, die wie in Tabelle III aufgeführt, zusammengesetzt war (die Zusammensetzung ist ähn- lich derjenigen der Fraktionen, wie sie im katalytischen Prozess zur Verbesserung von Naphta erhalten werden) clathratiert, wobei als Clathrationsmittel eine Anzahl verschiedener Werner-Komplexverbindungen gemäss der Erfindung verwendet wurden.
Die Auswahl der speziellen Komplexverbindungen zur Auftrennung der Mischungen wurde ganz zufällig, lediglich zu Anschauungszwecken, getroffen, und es versteht sich, dass andere Komplexverbindungen der gleichen Art mit den gleichen oder mit besseren Ergebnissen eingesetzt werden können. Man erkennt aus den Ergebnissen, dass je nach dem speziellen Amin, das zur Herstellung der Werner-Komplexverbindungen verwendet wurde, man eine Anreicherung verschiedener Komponenten der clathratierten Mischung erreicht. Ferner kann man durch wiederholte Clathration der gleichen Mischung offensichtlich eine ausgesprochene Anreichung einer bestimmten Verbindung der Mischung erzielen.
Tabelle III
Zusammensetzung in Gew.- /o Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 an clathratierter Mischung C x) selektiv o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Athylbenzol clathratiert
Ausgangsmischung
18, 0 47, 6 23, 1 11, 3 a-Phenyläthylamin 41, 3 31, 9 20, 0 6, 8 23, 7 ortho a-Phenylpropylan-in 7, 8 36, 7 46, 9 8, 6 30, 3 para a- (p-Tolyl) äthylamnn 39, 4 23, 7 18, 7 18, 2 16, 8 omthoäth. benz.
a- (p-Bromophenyl) äthylamin 5, 0 44, 9 45, 1 5, 0 18, 9 para Cp 'Gew.-"/o an clathratiertem Kohlenwasserstoff in dem Clathrat
Beispiel 6
Eine Mischung von drei Chlortoluolen wurde mit einer Anzahl von Werner-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung clathratiert. Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, welches beim clathratieren der Mischung von Xylolen im Beispiel 4 angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass nichtkohlenwasserstoffartige aromatische Substanzen ebenfalls gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung clathratiert werden können, wobei die Selektivität der verschiedenen Werner-Komplexverbindungen für die Chlortoluole etwa die gleiche ist wie für die Xylole.
Tabelle IV Gew.- /o an Chlortoluolen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in Cp 2 :) selektiv-
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert a-Phenyläthylamin 35, 0 29, 8 35, 2 45, 5 24, 1 30, 4 13, 1 ortho a-Phenylpropylamin 35, 0 29, 8 35, 2 19, 8 25, 7 54, 5 14, 8 para a-Phenylbutylamin 34, 9 31, 6 33, 5 19, 2 10, 1 70, 7 11, 9 para a-Phenylamylamin 35, 0 29, 8 35, 2 75, 8 15, 2 9, 0 13, 4 ortho a-Phen.
ylhexylamin 33, 4 32, 2 34, 4 9, 5 67, 6 22, 911, 7meta. a-(Tolyl) äthylamin 35, 0 29, 8 35, 2 62, 5 11, 4 26, 1 11, 5 ortho a- (m-Bromophenyl) äthylamin 32, 8 32, 3 34, 9 7, 6 9, 1 83, 3 12, 2 para a-(m-Bromophenyl) propylamin 32, 8 32, 3 34, 9 75, 7 14, 4 9, 9 10, 6 orthoW a-( > Bromophenyl) butylamin 34, 9 31, 6 33, 5 56, 7 30, 2 13, 1 8, 5 ortho a- (p-Bromophenyl) isoamylamin 32, 8 32, 3 34, 9 78, 2 15, 1 6, 712, 0ortho a- (m-Nitrophenyl) äthylamin 33, 4 32, 2 34, 4 16, 9 14, 1 69, 0 8,1 para Cp x)
Gew.- /o an Chlortoluolen in dem Clathrat
Beispiel 7
Eine Mischung von drei isomeren Cymolen wurde durch eine Mehrzahl von Werner-Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung clathra- tiert. Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, welches beim Clathratieren der Mischung von Xylolen in Beispiel 4 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V dargelegt, aus der erkenntlich ist, dass die Ortho-Isomer-Verbindung im allgemeinen selektiv clathratiert wird. Wenn man von einer Mischung ausgeht, die etwa 40 0/o dieser Isomerverbindung enthält, wie sie beispielsweise bei der Reaktion zwischen Toluol und Isopropanol in Gegenwart von Chlorsulfonsäure erhalten wird, so ist es möglich, in einer geringen Anzahl von aufeinander folgenden Clathrationsoperationen, z.
B. in zwei oder drei solcher Operationen, bei Verwendung der Komplexverbindung Ni (SCN) (a-Phenyläthylamin) 4 o-Cymol in einem Zustand hoher Reinheit zu gewin- nen.
Tabelle V
Gew.- /e an Cymolen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (o-, m-, p-) in C x) selektiv
Ausgangsmischung elathratierter Mischungclathratiert a-Phenyläthylamin 41, 0 20, 6 38, 4 91, 7 6, 7 1, 610, 8ortho a-Phenylpropylamin 24, 9 35, 6 39, 5 62, 8 33, 2 4, 0 13, 1 ortho α-(p-Tolyl)Ïthylamin 31, 6 32, 0 36, 4 56, 6 17, 5 25, 9 19, 8 artha a-(p-Fluorophenyl) äthylamin 24, 9 35, 6 39, 5 57, 8 28, 5 13, 7 12, 2 artha α
-(m-Bromophenyl)Ïthylamin 33, 6 35, 5 30, 9 6, 2 13, 9 79, 9 11,8 para a- (p-Bromophenyl) butylamin 24, 9 35, 6 39, 5 28, 6 55, 8 15, 6 21, 5 meta ortho a-(p-Fluoropherlyl) isoamylamin 33, 6 35, 5 30, 9 80, 9 17, 7 1, 4 13, 1 ortho a-(p-Chlorophenyl) isoamylamin 33, 6 35, 5 30, 9 87, 6 9, 4 3, 1 13, 6 ortho a- (p-Bromophenyl) heptylamin 33, 6 35, 5 30, 9 72, 7 18, 5 8, 8 12, 7 ortho a- (m-Nitrophenyl) äthylamin 33, 6 35, 5 30, 9 8, 3 21, 1 70, 6 7, 5 para Cp x} = Gew.-'Vo an clathratierten Cymolen in dem Clathrat
Beispiel 8
Tabelle VI zeigt die Ergebnisse,
wie sie bei An vendung des Verfahrens der Erfindung zur Auftrennung einer Mischung von a-und ss-Methylnaphthali- nen erhalten wurden. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich oftmals in Form einer Mischung aus der Destillation von Steinkohlenteer oder aus der Destillation von aromatischen Petroleumfraktionen erhalten. Für bestimmte Anwendungsarten, beispielsweise für die Synthese spezieller Verbindungen, ist es jedoch erforderlich, dass man eine der Isomerverbindungen in reinem Zustand gewinnen kann.
Die in der Tabelle VI dargestellten Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, bei Verwendung einer der Mischungen, die als Handelsprodukte erhältlich sind, die eine oder andere der Isomerverbindungen durch Clathration gemäss dem Verfahren der Erfindung bei entsprechender geeigneter Auswahl von Werner-Komplexverbindungen zu isolieren.
Tabelle VI Gew.- /o an Methylnaphthalinen Isomer (e) X in Ni (SCN) 2X4 (a-,-) in C xs selektiv-
Ausgangsmischung clathratierter Mischung clathratiert p-Methylbenzylamin 55, 5 44, 5 84, 2 15, 8 14, 1 alpha a-Phenyläthylamin 55, 5 44, 5 70, 9 29, 1 22, 2 alpha a-Phenylpropylamin 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 26,5 beta a-Phenylbutylamin 55, 5 44, 5 23, 9 76, 1 16,3 beta a-Phenylhexylamin 55, 2 44, 8 17, 4 82, 6 13,1 beta a-Phenylheptylamin 55, 2 44, 8 69, 3 30, 7 26, 1 alpha a- (m-Tolyl)
äthylamin 55, 2 44, 8 64, 2 35, 8 20, 0 alpha a- (p-Tolyl) äthylamin 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 19, 6 alpha a- (p-Äthylphenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 82, 2 17, 8 16, 5 alpha a-(p-Cumyl) äthylamin 55, 2 44, 8 82, 9 17, 1 18, 7 alpha a-(p-Tolyl) heptylamin 55, 2 44, 8 72, 8 27, 2 20, 8 alpha p-Bromobenzylamin 55, 5 44, 5 56, 7 43, 3 7,6 a-(p-Chlorophenyl) äthylamin 55, 5 44, 5 46, 8 53, 2 29,0 beta a- (m-Bromophenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 23, 1 76, 9 17,3 beta a- (p-Bromophenyl) äthylamin 55, 5 44, 5 83, 7 16,
3 15, 6 alpha a- (p-Bromophenyl) isoamylamin 55, 2 44, 8 80, 1 19, 9 12, 0 alpha a- (p-Bromophenyl) heptylamin 55, 2 44, 8 24, 5 75, 5 12,7 beta p-Dimethylaminobenzylamin 55, 5 44, 5 59, 4 40, 6 29, 3 alpha a- (p-Butoxyphenyl) äthylamin 55, 2 44, 8 42, 4 57, 6 13, 1 beta Cpx = Gew.- /o an clathratierten Methylnaphtalinen in dem Clathrat
Beispiel 9
Eine Mischung von 2, 3- und 2, 6-Dimethylnaph- thalinen wurde mit Hilfe einer Mehrzahl von Werner Komplexverbindung der vorliegenden Erfindung clathratiert.
Das Verfahren wurde im wesentlichen genauso durchgeführt, wie bei Verwendung der Methylnaphthaline, jedoch wurden alle Operationen bei Zimmertemperatur vorgenommen. Ferner wurden die Dimethylnaphthaline im Hinblick auf ihren hohen Schmelzpunkt für die Clathration in Benzol gelöst.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargelegt. Sie zeigen, dass mit allen getesteten Komplexverbindungen die Selektivität zugunsten der 2, 6 Isomerverbindung liegt, wobei teilweise eine hohe Anreicherung erreicht wird. Ferner kann man erkennen, dass Dimethylnaphthaline sehr viel besser clathratiert werden kön- nen als Benzol, obgleich dieses in hoher Konzentration in der Ausgangsmischung anwesend ist.
2, 6-Dimethylnaphthalin kann verwendet werden zur Herstellung von Dimethylnaphthalin-2, 6-dicarboxylat, das vor kurzem als möglicher Ersatz für Dimethylterephthalatein beim Herstellen von Polyesterfasern und-filmen genannt wurde.
Tabelle Vll
Zusammensetzung in Relative /o (in Gew.- /o Gew.-11/o der clathra-an Dimethylnaphthalin- X in Ni (SCN) 2X4 tierten Mischung isomeren Cp x) (DMN) (Benzol) (2, 3- ; 2, 6) P
Ausgangsmischung :
Ausgangsmischung :
DMN : 41, 8 2, 3- : 49, 6 ;
Benzol : 58, 2 2, 6- : 50, 4 a-Phenylpropylamin 94, 4 5, 6 42, 2 57, 8 18, 2 a-Phenylbutylamin 86, 8 13, 2 33, 2 66, 8 18, 2 a-Phenylhexylamin 74, 8 25, 2 35, 1 64, 9 10, 1 a-(Bromophenyl) äthylamin 67, 3 32, 7 26, 4 73, 6 14, 7 a- (p-Bromophenyl) butylamin 58, 0 42, 0 6, 4 93, 6 17, 9 Cp x) = Gew.-"/o an clathratierten. Kohlenwasserstoffen (Dimethylnaphthaline und Benzol) in dem Clathrat.
Beispiel 10
Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse, die bei der Auftrennung von verschiedenen aromatischen Mischungen unter Verwendung der Komplexverbindung Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 4 erhalten wurde.
Das Verfahren war das gleiche wie dasjenige, das in den vorangehenden Beispielen angewendet wurde.
Die Ergebnisse zeigen die grossen Variationsmög- lichkeiten in den aromatischen Verbindungen, die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung clathratiert werden können und zeigen gleicherweise die strengen Selektivitäten, die bei den Komplexverbindungen sogar mit Isomerverbindungen von sehr ähnlicher Struktur auftreten. Es darf erwähnt werden, dass die Auswahl der Komplexverbindungen willkür- lich erfolgte. Aus den vorangehenden Tabellen ist ersichtlich, dass für gewisse Mischungen andere Komplexe in tJbereinstimmung mit der Erfindung noch bessere Ergebnisse bringen würden.
Tabelle VIII
Zusammensetzung (in Mol- /o) an.
Ausgangsmischung clathratierter Mischung -Propylbenzole : n-: 50, 4 ; iso- : 49, 6 20, 3 ; 79, 7 10, 9 -Butylbenzole : n- : 26, 9 ; iso- : 27, 1 15, 8 ; 17, 8 17, 1 sec : 21, 7 ; ter- : 24, 3 19, 6 ; 47, 7 -Xylole : siebe Tabelle II -Styrol : 47, 9 ; Athylbenzol : 52, 1 79, 0 ; 21, 0 16, 9 -Diäthylbenzole : o- : 31, 8 ; m- : 31, 2 ; p- : 37, 0 92, 6 ; 4, 2 ; 3, 2 8, 6 -Athyltoluole :
o- : 33, 5 ; mh : 33, 9 ; p- : 32, 6 74, 3 ; 17, 7 ; 8, 0 13, 9 -Cymole : siehe Tabelle V -Äthylisopropylbenzole : o- : 23, 7 ; m- : 20, 6 ; p- : 55, 7 79, 9 ; 13, 4 ; 6, 7 9, 7 -Cyclohexyltoluole : o- : 28, 6 ; m-: 15, 8 ; p- : 55, 6 85, 8 ; 6, 7 ; 7, 5 17, 5 -Chlorotoluole : o- : 35, 0 ; m- : 29, 8 ; p- : 35, 2 45, 5 ; 24, 1 ; 30, 4 13, 1
Tabelle Vlll (Fortsetzung)
Zusammensetzung (in Mol- /o) an
Ausgangsmischung clathratierter Mischungp -Bromotoluole :
o- : 32, 9 ; m-: 32, 5 ; p- : 34, 6 68, 6 ; 14, 4 ; 17, 0 23, 5 -Dichlorobenzole : o- : 50, 3 ; p- : 49, 7 85, 4 ; 14, 6 14, 2 -Trimethylbenzole :
1, 2, 3- : 34, 6 ; 1, 2, 4- : 31, 6 ; 1, 3, 5- : 33, 8 83, 7 ; 13, 3 ; 3, 0 17, 8 -o-Äthyltoluole : 51, 2 ; Mesitylen : 48, 8 98, 2 ; 1, 8 13, 9 -Dimethyläthylbenzole :
1, 2-diMe, 4-At. : 50, 0 30, 1 8, 6 1, 4-diMe, 2-Ät. : 50, 0 69, 9 1, 3-diMe, 4-Ät. : 50, 0 18, 0 10, 3 1, 4-diMe, 2-Ät. : 50, 0 82, 0 1, 3-diMe, 2-Ät. : 7, 0 38, 3 11, 2 1, 3-diMe, 4-Ät. : 54, 3 36, 4 1, 3-diMe, 5-Ät. : 38, 7 25, 3 -Naphthalin : 32, 6 ;
Tetralin : 34, 1 ;
Decalin : 33, 3 84, 9 ; 12, 9 ; 2, 2 16, 2 -Naphthalin : 50, 0 98, 5 16, 2
Diphenyl : 50, 0 1, 5 -Methylnaphthaline : siehe Tabelle VI -Äthylnaphthaline : a- : 49, 1 ; ss-. 50, 9 66, 9 ; 33, 1 20, 2 Cp x) = Gew.- /o an clathratierten Verbindungen in dem Clathrat
Beispiel 11
Dieses Beispiel soll eine Methode illustrieren, mit welcher aromatische Verbindungen, die gemäss dem Verfahren irgendeines der vorangehenden Beispiele clathratiert worden sind, aus dem Clathrat ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung, mit welcher sie ein Clathrat bilden, zurückgewonnen werden kön- nen.
32, 5 g eines o-Xylol-Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthyla- min) 4-Clathrats, wie es gemäss dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellt wurde, wurden in einer solchen Weise in eine vertikal angeordnete Glaskolonne eingelegt, dass das Clathrat in Kontakt mit einem kontinuierlichen Strom von Wasserdampf der auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt war und durch die Kolonne floss, in Kontakt stand. Am Ausflussende der Kolonne wurde das Wasser kondensiert und konnte gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden. Die gesamte Apparatur wurde unter verringertem Druck, im vorliegenden Beispiel unter einem Druck von 30mm Hg. gehalten.
Während des Durchflusses durch die Kolonne führte der Wasserdampf den clathratierten Kohlenwasserstoff fort, und beim Kondensieren dieses, den freien Kohlenwasserstoff enthaltenden Wasserdampfes, schied sich der Kohlenwasserstoff in einer überstehenden organischen Phase ab, die leicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt werden konnte. Während dieses Verfahrens wurden verschiedene Fraktionen des Kondensates gesammelt und auf ihren Wassergehalt, o-Xylol-Gehalt und Amin-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX veranschaulicht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das gesamte o-Xylol in nahezu einer Stunde mit annähernd einem dem eigenen Gewicht gleichen Gewicht an Wasser auf dem Clathrat entfernt worden war. In der gleichen Zeit wurden nur 2 0/o des Amins, das einen Teil der Komplexverbindung bildete, in dem Kondensat ermittelt.
Tabelle IX
H20 Zeit verwendet (Min) (g) o-Xylol entfernt vom Clathrat Amin entfernt vom Komplex /odesgesamten */odesgesamten o-Xylols Amines g im Clathrat g im Komplex
25 1, 09 1, 75 32 0, 085 0, 4
50 3, 13 4, 53 83 0, 217 1, 1
70 7, 79 5, 48 100 0, 434 2, 2
90 11, 36 5, 48 100 0, 533 2, 7
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, durch welches aromatische Verbindungen, die gemäss dem Verfahren irgendeines der Beispiele 1-10 clathratiert worden sind, durch Elution bei einer Temperatur,
die nicht höher liegt als die Bildungstemperatur des Clathrates ohne Zersetzung der Werner-Komplexverbindung mit welcher das Clathrat dargestellt worden war, zurückgewonnen werden kann.
25, 0 g eines Xylol-Ni (SCN) 2 (a-Phenyläthylamin) 4- Clathrates, das durch Clathration einer Mischung von o-und m-Xylol (30 0/o bzw. 70 /o) hergestellt worden war, wurden in eine vertikal angeordnete Glaskolonne eingebracht. Heptan, welches 0, 1 Mol an a-Phenyläthylamin je Liter enthielt, wurde langsam und kontinuierlich oben in die Kolonne eingebracht. Am Boden der Kolonne wurden in regelmäs- sigen Abständen Fraktionen aufgefangen und mittels Dampfphasenchromatographie analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die gesamte Menge des clathratierten Xylols durch Elution mit einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als die während des Clathrationsverfahrens angewendete Temperatur, zu entfernen. Die geringe Menge an Amin, die zu dem Elutions-Lösungsmittel zugefügt wurde, unterdrückt die Dissoziation der 4-Basen-Komplexverbindung vollständig. Die Ergebnisse zeigen, dass in einigen Fällen durch das Elutionsverfahren eine weitere Separation der clathratierten Verbindungen erreicht wird ; im vorliegenden Fall sind die Fraktionen 4 und 11 reicher an o-Xylol als die Durchschnittszusammensetzung der clathratierten Xylole.
Gewicht Gew.- /o an Relative x)
Fraktion der Fraktion Xylolen in Gew.- /o
Nr. g der Fraktion an Xylolen o-m- 1 4, 48 36, 4 40 60
2 4, 24 24, 6 49 51
3 3, 27 21, 3 55 45
4 3, 96 18, 4 59 41
5 4, 35 16, 5 60 40
6 4, 83 10, 1 63 37
7 5, 00 8, 8 61 39
8 5, 11 6, 5 61 39
9 6, 36 3, 3 62 38
10 4, 22 2, 0 61 39
11 4, 67 0, 2 63 37 x) Durchschnittszusammensetzung der clathratierten
Xylole, wie sie sich bei der direkten Analyse des
Clathrates ergab ; o- : 57 /o ; m-: 43 /0.