CH408955A

CH408955A - Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: CH408955A
Application number: CH460561A
Authority: CH
Inventors: Willi Dr Hahn
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-04-19
Publication date: 1966-03-15
Also published as: BE603254A; GB918054A; US3370097A; DE1159960B; NL264320A

Description

Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen aus aromatischen Hydroxyverbindungen und Olefinen unter Verwendung von Metalloxyden.

Es ist bekannt, dass Alkylphenole durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können.

Als Katalysatoren dienen dabei vor allem Verbindungen saurer Natur wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, sauer reagierende Salze, durch Säuren aktivierte Bleicherden und ähnliche. Darüber hinaus lassen sich auch Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Borfluorid) verwenden. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie stark korrodierend wirken und daher besondere Gefässmaterialien erfordern und ausserdem im allgemeinen zu Gemischen verschiedener Alkylierungsprodukte führen. Die Entfernung der Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch bereitet oft erhebliche Schwierigkeiten. Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift Nr. 944014 für die Kernalkylierung Metallphenolat-Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Sie sind zwar wenig korrosiv, doch erfordert auch bei diesem Verfahren die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylierungsgemisch einen erheblichen technischen Aufwand, zumal dabei die Verwendung von Säuren zur Spaltung der Metallphenolate wegen ihrer isomerisierenden Wirkung auf die Reaktionsprodukte vermieden werden muss.

Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten alkylierte aromatische Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators erhält, wenn man aromatische Hydroxyverbindungen, die in mindestens einer o-Stellung oder in der p-Stellung, bezogen auf eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Oxyden von Metallen der 5. oder 6. Nebengruppe oder der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren umsetzt. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Alkylgruppen treten bei dieser Reaktion praktisch ausschliesslich in den Kern ein.

Es ist äusserst überraschend und war in keiner Weise zu erwarten, dass die Alkylierungsreaktion mit Hilfe von Metalloxyden der 5. und 6. Nebengruppe und der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden kann. Es ist bislang noch nicht bekannt, dass Metalloxyde eine solche Alkylierungsreaktion katalysieren. Die bisher bekannten Katalysatoren sind stark saure Verbindungen oder Metallverbindungen der Phenole. Die erfindungsgemäss verwendeten Metalloxyde sind jedoch in keiner Weise sauer und reagieren auch mit den umzusetzenden Phenolen nicht. Sie bleiben vielmehr vollständig unverändert.

Für das Verfahren geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind die Mono und Polyhydroxyverbindungen der eine und mehrkernigen aromatischen Systeme. Dabei ist es, wie erwähnt, notwendig, dass zumindest eine stellung bezogen auf eine Hydroxylgruppe oder die p-Stellung ein Wasserstoffatom trägt und somit substituiert werden kann. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Alkoxy-Gruppen sowie auch durch Halogenatome substituiert sein. Sie sollen jedoch keine ausgesprochen elektronegativen Substituenten wie die Nitro-, die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppen enthalten.

Besonders geeignet sind die gegebenenfalls in der oben angegebenen Weise substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen mit einem Ring oder zwei bzw. drei kondensierten aromatischen Ringen. Im einzelnen seien einige Verbindungen genannt, die sich besonders gut für die erfindungsgemässe Umsetzung eignen: Phenol, die Kresole, die Chlorphenole, Resorcin, die Naphthole, Alkylnaphthole und Mono-bzw.

Dihydroxyanthrazen.

Als olefinische Komponenten sind allgemein ungesättigte Verbindungen der aliphatischen, alicycli- schen und araliphatischen Reihe mit olefinischen Doppelbindungen geeignet. Als typische Vertreter seien hier Athylen, Propylen, iso-Butylen, Butylen und Diisobutylen genannt, weiterhin Cyclohexen und Styrol.

In bestimmten Fällen, z. B. beim Einsatz von hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyverbindungen, kann es von Vorteil sein, in einem Verdünnungsmittel zu arbeiten. Geeignete Verdünnungsmittel dieser Art sind u. a. Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe; jedoch können auch andere gebräuchliche Lösungsmittel Verwendung finden, soweit sie gegen die Reaktionskomponenten indifferent sind, wie dies bei chlorierten Kohlenwasserstoffen der Fall ist. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Heptan, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren wirksamen Katalysatoren sind die Oxyde der Metalle aus der 5. und 6. Nebengruppe und der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Da diese Metalle bekanntlich in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, sind teilweise verschiedene Oxyde der einzelnen Elemente existenzfähig. Prinzipiell lassen sich alle diese Verbindungen mit Erfolg verwenden, jedoch sind im allgemeinen die Oxyde, die sich von der beständigsten Oxydationsstufe ableiten, am geeignetsten. So besitzt z. B. Chrom-(III)-oxyd eine grö ssere katalytische Aktivität für die Alkylierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Chrom-(VI)oxyd. Anderseits sind die stabilen Oxyde des fünfwertigen Vanadiums und Niobs von hoher Wirksamkeit. Aus der 5. und 6. Gruppe eignen sich besonders die Oxyde des Vanadiums, Niobs, Chroms, Molybdäns und Wolframs.

Aber auch Oxyde der Metalle aus der 8. Gruppe sind als Katalysatoren geeignet, etwa die Oxyde des Nickels, Eisens und Platins
Eine besondere Anwendungsform der Katalysatoren besteht darin, dass man die Oxyde auf Trägermaterialien nach bekannten Methoden aufbringt. Als solche Trägerkomponenten seien z. B. Aluminiumoxyd, Silikate, Aktivkohle und allgemein Materialien mit hcher spezifischer Oberfläche genannt. In dieser Form besitzen die Oxyde häufig eine grössere Wirksamkeit als die kompakte reine Substanz.

Die günstigste Reaktionstemperatur ist für die einzelnen Reaktionspartner verschieden. Im allgemeinen wird man im Temperaturbereich von 100-400 arbeiten, besonders von 150-320 , jedoch können auch niedere oder noch höhere Temperaturen angewendet werden. Der Druck im Reaktionsgefäss kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als der Eigendruck der Reaktionskomponenten bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten. Die Drucke sind nach unten durch die Eigendrucke bei den entsprechenden Temperaturen begrenzt, nach oben praktisch nur durch die verwendeten Gefässe. Es kommen demnach unter Berücksichtigung von ökonomischen Gesichtspunkten Drucke von 5-500 atü, vorzugsweise 50 bis 200 atü, in Frage.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man der zu alkylierenden aromatischen Hydroxyverbindung den oxydischen Katalysator in feinverteilter Form zusetzt und dann bei erhöhten Temperaturen das Alkylierungsmittel hinzufügt. Da sich die Umsetzung in flüssiger Phase vollzieht, ist es notwendig, unter erhöhtem Druck in geeigneten Druckgefässen zu arbeiten. Um eine gute Gas-Flüssigkeitsdurchmischung sowie eine gleichmässige Verteilung des Katalysators im Reaktionsgut zu erreichen, ist es vorteilhaft, den Autoklavinhalt mechanisch zu rühren oder zu schütteln.

Das Verhältnis von Hydroxyverbindung zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich sowohl nach den Ausgangsverbindungen als auch vor allem nach dem gewünschten Alkylierungsprodukt.

Ist die Einführung nur eines Alkylrestes in die zu alkylierende Verbindung erwünscht, so wird man im allgemeinen das Verhältnis um 1:1 wählen. Mit überschüssigem Olefin lassen sich mehrfache Alkylierungen durchführen. Die Reaktionspartner setzt man in diesen Fällen dann ebenfalls entsprechend dem Alkylierungsgrad in etwa molaren Verhältnissen ein.

Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den einzelnen Reaktionskomponenten und der Anwendungsform des Oxyds. Im allgemeinen werden Mengen von 0,01-10 des Oxyds, bezogen auf die zu alkylierende Hydroxyverbindung, benutzt.

Besonders vorteilhaft arbeitet man mit 0,1-5,0.

In bestimmten Fällen können auch Mischungen verschiedener Metalloxyde aus der 5. und 6. Nebengruppe sowie der 8. Gruppe besonders gute Ergebnisse bringen.

Die Aufarbeitung des Alkylates geschieht in einfacher Weise durch Abfiltrieren des Katalysators, der gegebenenfalls für neue Ansätze wieder verwendet werden kann. Zur Isolierung der reinen Alkylie rungsprodukte sind die üblichen Trennverfahren geeignet, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.

Das Verfahren lässt sich chargenweise oder kon tinuierlich durchführen. Bei der Lontinuierlichen Arbeitsweise wird der Kontakt in feinverteilter Form zusammen mit der zu alkylierenden Verbindung durch den Reaktor gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben. Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der flüssigen oder gelösten Reaktionspartner über den im Festbett angeordneten Kontakt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorwiegend im Kern alkylierte aromatische Hydroxy verbindungen erhalten. Insbesondere findet Substitution an den freien und p-Stellen zur Hydroxylgruppe statt. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich die o-ständig monosubstituierten Verbindungen zu Hauptprodukten der Reaktion machen. Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen die p-Substitution, tiefe Temperaturen die o-Substitlltion.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, alkylierte aromatische Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit Phenolen herzustellen.

Der besondere technische Vorteil gegenüber anderen bekannten Verfahren besteht in der Korrosionsfreiheit der verwendeten Katalysatoren sowie vor allem in deren leichter Entfernbarkeit aus den Reaktionsprodukten durch Filtration. Darüberhinaus können die leicht zugänglichen Kontakte bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gegebenenfalls wiederholt eingesetzt werden. Ausserdem eignen sie sich zur Herstellung von Festbettkontakten.

Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen alkylierten Verbindungen sind wertvolle Antioxydantien und Stabilisatoren. Sie können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen für diese Zwecke dienen sowie für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.

Beispiel 1
282 Gewichtsteile Phenol werden mit 10 Gewichtsteilen eines gepulverten Kontaktes aus Vanadiumpentoxyd auf Kieselsäure, wie er z. B. für die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid benutzt wird, versetzt und in einem Rührautoklaven bei 280-300 mit 126 Gewichtsteilen Propylen behandelt. Der Druck im Reaktionsgefäss fällt im Verlaufe von 5 Stunden von 220 auf 70 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird der Kontakt abfiltriert.

Man erhält 346 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt, das nach der gaschromatographischen Bestimmung die folgende Zusammenset zung besitzt:
Phenol 41,5 %; o-Isopropylphenol 40,3 %; 2,6 Diisopropylphenol 8,9 %; p-Isopropylphenol 1,0%; 2,PDiisopropylphenol und 2,4, 6-Triisobutylphenol zusammen unter 1 zu Phenyl-alkyläther 7,4 %.

Die Ausbeute an 2-Isopropylphenol beträgt 72 % der Theorie des Umsatzes.

Die drei erstgenannten Komponenten lassen sich durch fraktionierte Destillation rein gewinnen.

Beispiel 2
Führt man das Verfahren des Beispiels 1 mit den gleichen Mengen Phenol und Propylen, jedoch unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen Molybdän-VIoxyd als Katalysator durch, so beginnt die Umsetzung bereits bei 2500. Nach sechsstündiger Reaktionsdauer erhält man 390 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsgut mit der folgenden Zusammensetzung:
Phenol 29,5 %; o-Isopropylphenol 41,2 %; 2,6
Diisopropylphenol 7, 4% ; p-Isopropylphenol 10, 5% ; 2,4- Diisopropylphenol 2,0%; Triisopropylphenol 1,0%; Äther 8,4%.

Beispiel 3
200 Gewichtsteile Phenol werden mit 120 Gewichtsteilen Propylen in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Chrom-(III)-oxyd bei 280-3000C in einem Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht. Unterbricht man die Reaktion nach vier Stunden und filtriert den Kontakt ab, so besteht das flüssige Alkylierungsgemisch (246 Gewichtsteile) aus 63% unverändertem Phenol, 28% o-Isopropylphenol und 8% 2, 2,6-Diiso- propylphenol. Der Gehalt an anderen Isomeren liegt unter 1 %.

Beispiel 4
10 Gewichtsteile eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontaktes (Zusammensetzung 15 % Cm203, 80 % A1203, 5 % SiOz) werden für die Alkylierung von Phenol mit Propylen eingesetzt. Aus 282 Gewichtsteilen Phenol und 126 Gewichtsteilen Propylen erhält man nach dreistündiger Reaktionszeit bei 3000, während der ein Druckabfall von 140 auf 35 atm. im Reaktionsgefäss eintritt, 370 Gewichtsteile flüssiges Alkylat. Dieses besteht aus 41 % Phenol, 45 % o-Isopropylphenol, 6% 2, 2,6-Diisopropylphenol, 3 % p-Isopropylphenol und 5 % O-Alkylierungsprodukten.

Mit überschüssigem Olefin lässt b sich praktisch alles Phenol umsetzen. Ein Ansatz aus 200 Gewichtsteilen Phenol und 20 Gewichtsteilen des Kontaktes liefert nach fünfstündigem Rühren bei 3000 unter 200 atm.

Propylen 357 Gewichtsteile Alkylat, in dem nur noch 3 % Phenol enthalten sind. Die Hauptprodukte sind o-Isopropylphenol und 2, 6-Dil sopropylphenol (41% bzw. 33 % des Alkylats). Daneben sind 10% p-Isopropylphenol und geringere Mengen von 2,4-Di- und 2,4,6-Triisopropylphenol sowie wenig Äther entstanden.

Beispiel 5
188 Gewichtsteile Phenol werden mit 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 4 benutzten Kontaktes auf 3000 erhitzt und dann 112 Gewichtsteile technisches n-Buten mit Hilfe einer Dosierpumpe in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Der Anfangsdruck von 74 atm. fällt im Verlaufe von 4 Stunden auf 50 atm. ab. Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur und Abfiltrieren des Kontaktes verbleiben 241 Gewichtsteile Alkylat mit 64 % Phenol und 26% o-sec.-Butylphenol (Kp5o:1350, Phenylurethan F. 860).

Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden 200
Gewichtsteile Phenol in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontaktes bei
2800 mit 150 Gewichtsteilen Isobutylen umgesetzt.

Nach dreistündiger Reaktionsdauer erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 307 Gewichtsteile Alkylat mit 34% Phenol, 23 % o-tert.-Butylphenol (Kp50: 1370),
30% p-tert.-Butylphenol (Kp50:1490), 10% 2,4-Di- tert.-butylphenol (Kp50: 1690) und weniger 2,6-Di-tert.- butylphenol.

Beispiel 7
Die Umsetzung von 200 Gewichtsteilen Phenol mit Äthylen in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontakt bei 3000/250 atm. ergibt in sechs Stunden 270 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt, das zu je einem Drittel aus Phenol, o-Äthylphenol und höheren Alkylierungsprodukten besteht.

Beispiel 8
Auf 282 Gewichtsteile Phenol werden in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Niob-(V)-oxyd 126 Ge wichtsteile Propylen bei 3000 einwirken gelassen. Der Druck fällt im Verlaufe von 6 Std. von 265 auf 85 atm.

Nach dem Abkühlen wird entspannt und der Kontakt abfiltriert. In den erhaltenen 353 Gewichtsteilen flüssigen Reaktionsproduktes sind 60 % Phenol, 27 % o-Isopropylphenol und 8 % 2,6-Diisopropylphenol neben wenig p-Substitutionsprodukten enthalten.

Die Verwendung von 10 Gewichtsteilen Wolfram (VI)-oxyd als Katalysator bei obigem Ansatz führt unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu denselben Ergebnissen.

Beispiel 9
Bei der Umsetzung von 282 Gewichtsteilen Phenol mit 126 Gewichtsteilen Propylen bei 230-2800 C in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Eisen-(III)-oxyd in der mehrfach beschriebenen Weise tritt im Verlaufe von fünf Stunden ein Druckabfall von 240 atm. auf 82 atm. ein. Neben unverändertem Phenol werden 130 Gewichtsteile o-Isopropylphenol und 30 Gewichtsteile 2, 6-Diisopropylphenol erhalten.

Beispiel 10
Durch Tränken eines gekrönten Aluminiumoxyds mit einer wässrigen Nickelnitratlösung, Trocknen bei 1500 C und Zersetzen des Nitrats im Luftstrom bei 500-5100 C wird ein Kontakt von Nickeloxyd auf Aluminiumoxyd hergestellt (Gehalt 2,2% NiO). 282 Gewichtsteile Phenol werden mit 15 Gewichtsteilen dieses Kontaktes (pulverisiert) in einem Rührautoklaven auf 3000 C erhitzt und 126 Gewichtsteile Propylen eingepumpt. Nach einer Stunde ist der Druck von anfangs 120 atm. auf 18 atm. gefallen.

Das vom Katalysator durch Filtration befreite Alkylat (393 Gewichtsteile) besteht aus 27,8 Gewichtsprozent Phenol, 62,0% o-Isopropylphenol, 6,9 % 2,6 Diisopropylphenol und 2,3 % p-Isopropylphenol.

Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 werden 282 Gewichtsteile Phenol mit 126 Gewichtsteilen Propylen in Gegenwart von 0,6 Gewichtsteilen Kobaltoxyd, das auf einem Aluminiumoxydträger aufgebracht ist, bei 3000 umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionsdauer sind 402 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt entstanden, das zu 66,5 % aus o-Isopropylphenol besteht und neben 20% Phenol und 11,6% 2,6-Diisopropylphenol nur Spuren von p-Substitutionsprodukten enthält.

Beispiel 12
188 Gewichtsteile Phenol und 164 Gewichtsteile Cyclohexen werden mit 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 4 beschriebenen Kontaktes von Chromoxyd auf Aluminiumoxyd in einem Rührautoklaven vier Stunden lang auf 25e3000 erhitzt. Die 340 g flüssiges Reaktionsgemisch enthalten etwa 60% Phenol und 40% o-Cyclohexylphenol (Kp: 1480/10 Torr, Fp. 57).

Beispiel 13
188 Gewichtsteile Phenol und 20 Gewichtsteile eines gepulverten Kontaktes aus 2,8 % Chromoxyd auf Aluminiumoxyd, der analog Beispiel 10 aus Chromnitrat und Aluminiumoxyd hergestellt ist, werden in einem Rührautoklaven auf 2800 erhitzt. In die Mischung pumpt man 236 Gewichtsteile a-Methylstyrol ein und rührt anschliessend drei Stunden bei 3000. Nach dem Erkalten und Entspannen des Autoklaven werden 438 Gewichtsteile Reaktionsgemisch erhalten, das vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert wird. Vom umgesetzten Phenol (60%) liegen 20% als o-Cumylphenol (Kp: 161 bis 1630/10 Torr und 70% als p-Cumylphenol (Kp: 1860/10 Torr, Fp. 70-71, 50).

Beispiel 14
324 Gewichtsteile kresol und 20 Gewichtsteile des Chromoxyd-Kontaktes nach Beispiel 4 werden in einem Autoklaven auf 2800 erhitzt und dann werden mit einer Flüssigkeitspumpe 126 Gewichtsteile Propylen aufgedrückt. Die Temperatur wird langsam auf 3000 gesteigert. Nach drei Stunden ist der Druckabfall beendet. Das flüssige Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert (410 Gewichtsteile). Es enthält 30 % unverändertes Ausgangsmaterial, 60 % 2- Methyl-6-isopropylphenol (Kp: 1000/10 Torr neben wenig para- und disubstituierten Produkten.

Beispiel 15
In ein auf 2800 erhitztes Gemisch von 216 Gewichtsteilen p-Kresol und 20 Gewichtsteilen eines gepulverten Molybdänoxyl- Aluminiumoxyd-Kontaktes (3,05 % Mol) werden 180 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Der Druck im Reaktionsgefäss fällt bei anschliessendem dreistündigem Rühren um 100 atm ab. Aus dem Reaktionsgemisch (402 Gewichtsteile) wird der Katalysator durch Filtration entfernt.

Das Alkylat besteht zu 25 % aus unverändertem Kresol und enthält neben 15 % 4-Methyl-2,6-di-tert.- butylphenol 60 % 4-Methyl-2-tert.-butylphenol (Kp: 111 /10 Torr).

Beispiel 16
330 Gewichtsteile Resorcin werden mit 10 Gewichtsteilen Molybdänoxyd und 126 Gewichtsteilen Propylen 6 Stunden auf 2500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt (420 Gewichtsteile) wird in Benzol gelöst, der Kontakt abfiltriert und das entstandene Monoisopropylresorcin (Fp. 94-960) durch fraktio nierte Kristallisation vom unveränderten Ausgangsmaterial getrennt.

Beispiel 17
200 Gewichtsteile Hydrochinon werden mit 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 beschriebenen Kontaktes in einem Autoklaven unter Rühren auf 2800 erhitzt. Nach Einpumpen von 200 Gewichtsteilen Propylen mit Hilfe einer Dosierpumpe und Steigerung der Temperatur auf 3000 stellt sich im Reaktionsgefäss ein Druck von 300 atü ein, der im Verlaufe von 195 Minuten auf 85 atm abfällt. Das beim Erkalten erstarrende Reaktionsgemisch (348 Gewichtsteile) enthält neben etwas unverändertem Hydrochinon in der Hauptsache 2,5- Düsopropyl-Hydrochinon (Fp. 148-1490) und 2-Isopropylhydrochinon (Fp. 130 bis 1330). Die beiden Alkylhydrochinone lassen sich auf Grund der leichteren Wasserlöslichkeit der Monoisopropylverbindung durch Behandeln mit einem Benzol/Wasser-Gemisch trennen.

Beispiel 18
144 Gewichtsteile a-Naphthol, 100 Gewichtsteile Toluol und 10 Gewichtsteile des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontaktes nach Beispiel 4 werden in einem Autoklaven auf 2300 erhitzt und 84 Gewichtsteile Propylen hinzugepumpt. Die Temperatur wird dann auf 2800 gesteigert und der Ansatz drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Olefinverbrauch ist an der Druckabnahme zu erkennen. Das vom Katalysator durch Filtrieren befreite Reaktionsprodukt (298 Gewichtsteile) wird im Vakuum destilliert, wobei zunächst das Toluol übergeht und dann nach einen Vorlauf bei 150-163 /10 Torr die Hauptfraktion bei 163-1650/10 Torr (140 Gewichtsteile).

Das Produkt kristallisiert aus Ligroin und schmilzt bei 48-500. Es erweist sich nach der Analyse und dem Schmelzpunkt seines Phenylurethans (159-1610) als 2-Isopropyl-l-naphthol.

Beispiel 19
257 Gewichtsteile m-Chlorphenol werden mit 10 Gewichtsteilen des Chromoxydkontaktes (vgl. Beispiel 4) auf 2500 in einem Autoklaven erhitzt und dann werden 84 Gewichtsteile Propylen eingepumpt.

Anschliessend wird vier Stunden bei 2800 nachgerührt, wobei der grösste Teil des Olefins verbraucht wird.

Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsproduktes (332 Gewichtsteile) liefert etwa 30% des eingesetzten Chlorphenols unverändert zurück. Das umgesetzte m-Chlorphenol ist zu etwa gleichen Teilen in 2-Isopropyl-5-chlorphenol (Kplo: 1180) und 2,6-Diisopropyl-3-chlorphenol Kp: 1340/10 Torr) übergegangen.

Beispiel 20
282 Gewichtsteile Phenol werden mit 15 Gewichtsteilen eines Katalysators aus Molybdänoxyd auf Aktiv-Kohle (10,5 % MoO3) auf 2800 erhitzt und 126 Gewichtsteile Propylen in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Nach dreistündigem Rühren bei 2800 sind im flüssigen Reaktionsprodukt (343 Gewichtsteile) 61 so Phenol, 30 % o-Isoproylphenol und 3 % 2,6 Diisopropylphenol enthalten. Die restlichen 6% verteilen sich auf p-alkylierte Produkte und Phenoläther.

Beispiel 21
Zur kontinuierlichen Durchführung der Phenolpropylierung werden zwei hintereinander geschaltete Druckgefässe je zu dreiviertel ihres Volumens mit Chromoxyd auf Aluminiumoxyd (4 mm Körnung, 15 % Cr2Os) gefüllt und auf 290-3000 erhitzt. Dann wird ein kontinuierlicher Strom von Phenol und Propylen (Gewichtsverhältnis 2:1) in das erste der beiden Druckgefässe eingespeist. Mit Hilfe eines pneumatisch gesteuerten Regelventils wird aus dem zweiten Reaktionsgefäss soviel Produkt entspannt, dass im Reaktionsraum ein konstanter Druck von 100 atü herrscht.

Bei einem Durchsatz von einem Gewichtsteil Phenol pro zwei Gewichtsteilen Kontaktmasse und Stunde wird nach dieser Arbeitsweise ein Alkylat von der Zusammensetzung 30 Gewichtsprozent Phenol, 50 Gewichtsprozent o-Isopropylphenol, 11 Gewichtsprozent 2,6 - Diisopropylphenol, 4 Gewichtsprozent p-Isopropylphenol, 3 Gewichtsprozent Isopropylphenyl-äther und 2 Gewichtsprozent höheralkylierte Phenole erhalten.

Durch Änderung des Phenol-Olefin-Verhältnisses, der Reaktionstemperatur und des Druckes lässt sich die Zusammensetzung variieren.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Hydroxyverbindungen, die in mindestens einer o-Stellung oder in der p-Stellung, bezogen auf eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Oxyden von Metallen der 5. oder 6. Nebengruppe oder der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloxyde auf Kontaktträgern mit grosser Oberfläche einsetzt.