CH409922A - Procédé pour accélérer une réaction chimique - Google Patents

Procédé pour accélérer une réaction chimique

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CH409922A
CH409922A CH6427558A CH6427558A CH409922A CH 409922 A CH409922 A CH 409922A CH 6427558 A CH6427558 A CH 6427558A CH 6427558 A CH6427558 A CH 6427558A CH 409922 A CH409922 A CH 409922A
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tin
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nitrogen
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CH6427558A
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Hostettler Fritz
Floyd Cox Eugene
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Union Carbide Corp
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Description


  



  Procédé pour accélérer une réaction chimique
 La présente invention concerne un procédé pour   accélérer ! a réaction    d'un composé organique contenant un radical actif de formule-NCY, où Y est de l'oxygène ou du soufre, avec un composé contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'azote dans le groupe-NH-.



   Selon l'invention, on effectue ladite réaction en présence d'un composé organique d'étain ayant au moins une liaison directe carbone-étain.



   Dans la technique antérieure, un certain nombre de matières ont été proposées comme catalyseurs pour accélérer les réactions de   l'isocyanate    en général et la préparation du   polyuréthane    en particulier.



  Un inconvénient commun à presque tous les catalyseurs connus préconisés antérieurement réside dans le fait qu'ils n'accélèrent pas la réaction de façon suffisante pour que le procédé soit rentable industriellement. Un autre inconvénient des catalyseurs proposés, y compris les amines tertiaires, réside dans le fait qu'ils nécessitent des températures élevées dans les réactions faisant intervenir des isocyanates aromatiques, et qu'ils sont inaptes, dans une certaine mesure, à amorcer les réactions d'isocyanates ali  phatiques à    toute température appropriée.



   Or, le titulaire a trouvé que les composés organiques d'étain comprenant au moins un carbone directement lié à l'étain, conviennent parfaitement bien pour accélérer les réactions de composés organiques ayant un ou plusieurs radicaux-NCY   réac-    tifs, où Y est de l'oxygène ou du soufre, avec des composés contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'azote dans le groupement-NH-. Les taux de réaction que l'on peut ainsi obtenir sont plusieurs fois supérieurs aux taux obtenus avec les meilleurs catalyseurs proposés jusqu'à présent.

   Ces catalyseurs à l'étain sont généralement incolores   ; on    peut les utiliser en de très faibles proportions   ; ils    ne présentent pas de tendance à dégrader un polymère après sa formation, en général ils ne soulèvent pas de problèmes dus à l'odeur ; ils permettent des réactions à des taux industriels et réglables sans, dans la plupart des cas, nécessiter le chauffage des réactifs ; ils élargissent le domaine d'application des isocyanates intéressants pour la formation de polymères en permettant l'emploi de matières relativement non réactives comme les isocyanates et les   iso-    thiocyanates aliphatiques.

   Les composés de l'étain d'activité catalytique la plus forte, mais cependant réglable et par conséquent d'activité catalytique optimum, sont ceux comportant d'une à trois liaisons de carbone liées directement à un atome donné d'étain, et une ou plusieurs liaisons augmentant   l'ac-    tion catalytique et reliant l'atome d'étain donné à un atome d'halogène, d'hydrogène, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore.

   Parmi les nombreux types de composés de l'étain ayant des liaisons carbone-étain, et dont l'activité a été démontrée, on peut citer par exemple :
 A) Les composés de l'étain ayant quatre liaisons carbone-étain, sans liaisons augmentant l'action catalytique comme l'étain   tétraméthyle,      tétraéthyle,       tétrapropyle, tétrabutyle, tétraoctyle, tétralauryle, tétrabenzyle, tétrakis (2-phényléthyle), tétraphényle,      tétraparatolyle,      tétravinyle,      tétraallyle,    tétrachlorométhyle, tétraméthanesulfonylméthyle,   tétra-para-      méthoxyphényle,      tétra-para-nitrophényle,

      ainsi que les composés asymétriques comme l'étain   2-cyan-      éthyltributyle,      dibutyl-diphényle    et divers produits d'addition d'hydrures   d'alkylétain,      d'arylétain    et   d'aralkylétain    avec des composés organiques non saturés comme   l'acrylonitrile,    le cyanure d'allyle, le   crotonitrile,      I'acrylamide,      I'acrylate    de méthyle, 1'alcool allylique, l'acétal de diÚthylacrolÚine, I'acétate de vinyle ou le styrène.



   B) Les composés de l'étain ayant n liaisons carbone-étain et 4-n liaisons augmentant l'activité étainhalogène, étain-hydrogène ou étain-groupes hydrooxyle avec n égal à un nombre entier de 1 à 3, comme les chlorures de   triméthylétain,    de tributylétain, de   trioctylétain,    de   triphénylétain,    le bromure de trimÚthylÚtain, le fluorure de   tributylétain,    le chlorure de   triallylétain,    l'hydrure de   tributylétain,    l'hydrure de triphÚnylÚtain, 1'hydroxyde de   triméthyl-    étain, I'hydroxyde de   tributylétain,    les dichlorures de   diméthylétain,    de   dibutylétain,    de   dioctylétain,

      de bis   (2-phényléthyl) étain,    de   diphénylétain,    de divinylétain, le dibromure et le diiodure de   diallylétain,    le    difluorure de dibutylétain, le diiodure de bis (carbo-      éthoxyméthyl)    étain, le dichlorure de bis (1, 3-dicÚtopentane) étain, le dihydrure de   dibutylétain    et les trichlorures de   dibutylétain    et   d'octylétain.   



   C) Les composés de l'étain ayant deux liaisons carbone-étain, et une double liaison augmentant l'activité catalytique, entre l'étain et l'oxygène ou le soufre, comme les oxydes de   diméthylétain,    de di ÚthylÚtain, de   dibutylétain,    de   dioctylétain,    de   dilau-      rylétain,    de   diphénylétain,    et de   diallylétain,    tous préparés par hydrolyse des   dihalogénures    correspondants, ainsi que l'oxyde de bis-2-phÚnylÚthylÚtain, [HOOC(CH2)5]2SnO ; [CH3OCH2CH2OCH2) x-1CH2]2SnO, [CH3OCH2(CH2OCH2) x -1CH2O(CH2)3]2SnO et disulfure de   dibutylétain,    les indices x égalant tous des nombres entiers.



     D)    Les composés de l'étain ayant n liaisons car  bone-étain,      4-n    liaisons augmentant l'activité étainoxygène, soufre, azote ou phosphore, liant les radicaux organiques, n correspondant à un nombre entier de 1 à 3, comme le   méthoxyde    de   tributylétain,    le butoxyde de tributylÚtain, l'acétate de tributylétain ; le   tributylétain    N-pipérazinylthiocarbonyl mercaptide, le dibutoxyde de   tributylétain    phosphoreux   [prepare    comme indiqué   ci-après    :

     2    (C4H9O)3P+PCl3 (r) 3 (C4H9O)2PCl
 (C4H9)3SnCl+2Na (r) (C4H9)3SnNa+NaCl
 NH3
 (C4H9)3SnNa+(C4H9O)3PCl (r)    (CH,)gSrP(OCjH2+NaCI]    le dibutoxyde de dibutylÚtain, (C4H9)2Sn[OCH2(CH2OCH2)x-1 CH2CH3]2, le dibutyl bis (o-acétyl-acétonyl) étain, le   dibutylétain    bis (octyl    maléate), le dibutylétain bis (thiododécoxylate), le dibutylétain bis (octyl thioglycolate), le dibutylétain    bis (N-morpholinylcarbonylméthylmercaptide), le di  butylétain    dibenzènesulfonamide, les   diacétates    de   diméthylétain,    de   diéthylétain,    de   dibutylétain,    de   dioctylétain,    de   dilaurylétain,

      le dilaurate de dibutylétain, le maléate de   dibutylétain,    le   dibutylétain    bis  (N-pipérazinyl-thiocarbonyl mercaptide),    le   dioctyl-    étain bis- (N - pipÚrazinyl - thiocarbonylmercaptide),   l'octylétain    tris (thiobutoxyde), le   triacétate    de butylétain, les acides   méthyl    stannonique, Úthyl-stannonique, butyl stannonique et octylstannonique    s   
HOOC(CH2)5-SnOOH, (CH3)3N(CH2)3SnOOH,
CH3OCH2(CH2OCH2)s-1CH2SnOOH et
CH3OCH2(CH2OCH2)s-1CH2O(CH2)3SnOOH formules dans lesquelles les indices x égalent des nombres entiers positifs.



     E)    Les composés polystanniques ayant des liaisons carbone-étain, et de préférence ayant aussi des liaisons   augmentant l'activité étain-halogène,    hydrogène, oxygène, soufre, azote ou phosphore, comme
HOOSn   (CH.,),    SnOOH et
HOOSnCH2(CH2OCH2)sCH,SnOOH, les indices x reprÚsentant des nombres entiers positifs, le bis-tri  méthylétain,    le bis-triphÚnylÚtain, le bis-tributyle distannoxane, le   laurate    basique de dibutylÚtain,   l'hex-    oxyde de   dibutylétain    basique ainsi que d'autres or  gano-composés polymères d'étain,    contenant des liaisons carbone-étain et de préférence aussi des liaisons augmentant l'activité, par exemple,

   ceux comportant des groupes
EMI2.1     
   réyétés, les dimères    et les trimères de (R.   SnY),    dans lesquels les radicaux R peuvent représenter des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle, et les radicaux Y des   chalcogènes,    de même que de nombreux autres   organe-composés    d'étain préconisés dans la technique antérieure comme agents stabilisants vis-à-vis de la chaleur et de la lumière pour les polymères chlorés.



   L'aptitude des composés d'étain à liaison directe carbone-étain d'accélérer les réactions d'isocyanate est démontrée en faisant   réagir l'isocyanate    de phényle avec un composé d'urée. Cette réaction trouve une application particulièrement importante dans la chimie du   polyuréthane,    parce qu'elle constitue une réaction principale de réticulation ou de vulcanisation.



   La réaction entre   l'isocyanate    de phényle et la   diphénylurée    a été exécutée dans du dioxane à   700    C, les catalyseurs étant à une concentration d'une mole pour cent par rapport à   l'isocyanate.    Les taux relatifs de réaction sont donnés ci-dessous :

  
 Catalyseur Taux relatif
 aucun 1
   triéthylamine    10
 diacétate de   dibutylétain    300
 Les isothiocyanates sont beaucoup moins réactifs que les isocyanates vis-à-vis de composés contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'azote dans le   groupement-NH-.    On a préconisé les diisothiocyanates pour la préparation de revêtements en poly  uréthane    mais en raison de leur faible affinité pour 
 les composés difonctionnels contenant de l'hydrogène
 actif, ils n'ont pas présenté jusqu'à présent beaucoup
 d'intérêt. Les   organe-composés    d'étain constituent
 d'excellents catalyseurs pour ces réactions.



   Les composés contenant un ou plusieurs groupes
   -N = C = Y où    Y est de l'oxygène ou du soufre
 et utilisables pour exécuter l'invention comprennent
 les monoisocyanates et les monoisothiocyanates de
 formule générale :
 RNCY
 dans laquelle R est un radical hydrocarbure ou un
 radical hydrocarbure substitué tel que alkyle, cyclo
 alkyle,   alkényle,    alkynyle, aralkyle, aryle, alkaryle ou leurs dérivés substitués. Comme exemples de ces composés on peut citer le méthyle, l'éthyle, le butyle,   1'octyle,      l'octadécyle,    le vinyle,   l'isopropényle,      1'éthynyle,    le benzyle, le phényle, le   vinylphanyle, le    tolyl isocyanate, et l'éthyle, et le   phényl    isothiocyanate.

   On citera également les polyisocyanabes et les   polyisothiocyanates    de formule générale :
 R   (NCY)    où x est égal à 2 ou plus et R peut être un radical alkylène, alkylène substitué, arylène, arylène substitué, un radical hydrocarbure ou hydrocarbure substitué contenant une ou plusieurs liaisons aryl-NCY et une ou plusieurs liaisons alkyl-NCY, un radical hydrocarbure ou hydrocarbure substitué contenant plusieurs liaisons aryl-NCY ou alkyl-NCY.

   R peut également représenter des radicaux tels que   -R-Z-R-où    peut être tout groupement divalent tel   que-O-,-O-R-O--,-CO-,-CO2-,-S-,    -S-R-S-,   ou-SO-.    On peut citer comme exemples de tels composés   l'hexaméthylène    diisocyanate, le 1,   8-diisocyanato-p-menthane,    les   xylylène    diiso  cyanates, (OCNCHOELCELOCH,    le   1-méthyl-    2,   4-diisocyanatocyclohexane,    les   phénylène    diisocyanates, les   tolylène    diisocyanates, les chlorophénylène diisocyanates, le   diphénylméthane-4,    4'-diisocyanate, le naphtalène-1, 5-diisocyanate, le   triphényl-    méthane-4,

   4', 4"-triisocyanate, le   xylylène-alpha,    al  pha'-diisothiocyanate    et   l'isopropylbenzène-alpha,    4diisocyanate.



   On peut citer également les   dimères    et les trimères d'isocyanates et de diisocyanates ainsi que les diisocyanates polymères de formules générales :
 (RNCY) r et [R   (NCY),,],    où x et y égalent 2 ou plus, ainsi que les composés de formule générale :
 M   (NCY),      où.      x    égale 1 ou plus et M est un atome ou un groupe monofonctionnel ou   polyfonctionnel.    On peut citer comme exemples de ce type de composés,   l'éthyl-      phosphonique diisocyanate, CaHjP (O) (NCO) 2 ;

   le phénylphosphoneux diisocyanate, C (jHgP (NCO) z ;    les composés contenant un   groupe-Si-NCY,    les isocyanates dérivés des sulfonamides   (RSONCO),    de l'acide cyanique, de l'acide thiocyanique et les composés contenant un groupe métal-NCY tel que   tributylétain    isocyanate.



   Parmi les composés contenant le groupement   -NH-qui    donnent un essai positif pour   l'hydro-    gène actif effectue selon la méthode de   Zerewitinoff,    et qui sont donc utilisables pour exécuter l'invention, on peut citer l'ammoniac, les amines, les amides, les lactames, les urées, les   uréthanes,    les allophanates, les biurets, les acylurées, les thiourées, les hydrazines, les hydrazides, les amidines, les hydroxylamines, les hydrazones, les   nitramines,    les composés diazoamino, et les sulfonamides. On peut également utiliser des composés comprenant deux ou plusieurs groupements -NH-, et les mélanges de composés.

   On peut citer comme exemples,   l'éthylènediamine,    l'hexaméthylène diamine, les éthanolamines, les polyesteramides, la poly   (hexaméthylène    adipamide), la laine et les pro  teines.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé pour accélérer la réaction d'un composé organique contenant un radical-NCY actif où Y est de l'oxygène ou du soufre, avec un composé contenant de l'hydrogène actif relié à l'azote dans le groupement-NH-, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé organique d'étain ayant au moins une liaison directe carbone-étain.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur possède une liaison augmentant l'activité catalytique, entre l'étain et un atome d'halogène d'hydrogène, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, en plus de la liaison carbone-étain.
    2. Procédé selon la revendication ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est l'oxyde de dioctylétain.
    3. Procédé selon la revendication ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est l'oxyde de dibutylétain.
    4. Procédé selon la revendication ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le diacétate de dibutylétain.
    5. Procédé selon la revendication ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le dilaurate de dibutylétain.
    6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé polystannique.
    7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur possède une liaison augmentant l'activité catalytique, au moins entre un atome d'étain et un atome d'halogène, d'hydrogène, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore.
    8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé contenant le radical-NCY est un monoisocyanate, un polyisocyanate, un monoisothiocyanate ou un polyisothiocyanate.
    9. Procédé selon la sous-revendication 8, carac térisé en ce que le monoisocyanate est le phényl- isocyanate.
    10. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que le monoisocyanate est l'octadécylisocyanate.
    11. Procédé selon la sous-revendication 8, carac térisé en ce que le polyisocyanate est un mélange de 2, 4- et de 2, 6-tolydène-diisocyanate.
    12. Procédé selon la sous-revendication 8, carac térisé en ce que le polyisocyanate est le méta-xyly- lène-diisocyanate.
    13. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé contenant l'hydrogène actif est un polymère de poids moléculaire élevé ayant au moins deux groupes terminaux contenant de l'hydro- gène actif relié à l'azote.
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