Verfahren zur Herstellung von Linalyl-, Neryl-oder Geranylhalogeniden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Geranyl-, Neryl-oder Linanylchlorid oder-bromid aus Myrcen oder myrcenhaltigen Gemischen in Gegenwart von 0,1 bis 10 /o, bezogen auf das Myrcengewicht, einer kolloidal dispergierten Kupfer (II)-verbindung, berechnet als metallisches Kupfer, als Katalysator, bei-30 bis +50 C und einem Druck von 0,14 bis 7 Atm. durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass pro Mol Myrcen und Stunde 0,01 bis 30 Mol Chlor-oder Bromwasserstoff in solchem Verhältnis eingeleitet werden, dass die Konzentration an konjugierten Halogeniden im Reaktionsgemisch höchstens 10 o/o beträgt.
Da sich die Geranyl-und Nerylhalogenide bezüg lich ihrer Struktur sehr nahe stehen, werden sie in der Regel in der Analyse gemeinsam angegeben.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Chloride bzw.
Bromide können leicht in Ester und Alkohole, die für die Parfümeriefabrikation verwendbar sind, übergeführt werden durch Veresterung und Hydrolyse, wie dies in der Schweiz. Patentschrift Nr. 387 615 beschrieben ist.
Zusätzlich können diese Monohalogenide weiter zur Reaktion gebracht werden bis zur Bildung von Dihalogeniden dadurch, dass sie einer weiteren Hydrohalogenierung unterworfen werden (vgl.
Schweiz. Patentschrift Nr. 387 615).
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Hydrochlorierung des Myrcens, zweckmässig in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Essigsäure oder Chloroform, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit von metallischem Kupfer oder Verbindungen des einwertigen Kupfers (Cuproverbindungen) als Katalysatoren durchzuführen. Diese katalytischen Verfahren sind erfolgreich bezüglich der weitgehenden Unterdrückung der Bildung der unerwünschten konjugierten Halogenide bei der Hydrohalogenierung, aber es erwies sich ausdrücklich, dass Verbindungen des zweiwertigen Kupfers (Cupriverbindungen) als Katalysatoren nicht die gleiche Wirkung haben.
So zeigt beispielsweise die US-Patentschrift Nr.2 882 323, dass etwa 40 ouzo der unerwünschten konjugierten Halogenide bei der Hydrohalogenierung entstehen, wenn Kupfer-II-Chlorid (Cuprichlorid) als Katalysator verwendet wird, während im Gegensatz dazu 19 /o und weniger der konjugierten Halogenide entstehen, wenn Cuproverbindungen oder elementares Kupfer unter vergleichbaren Bedingungen verwendet werden.
Ebenso wurde in unserer bereits erwähnten Schweiz. Patentschrift Nr. 387 615 die Wirkung von Kupfer-I-Verbindungen bei der Hydrohalogenierung des Myrcens gezeigt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gibt Ausbeuten an den erwünschten Halogenierungsprodukten, die mit denen der schon früher bekannten Verfahren vergleichbar sind und hat diesen gegen über den Vorteil, dass es die Verwendung einer verhältnismässig billigen, stabilen und leicht zugängli- chen Kupfer-II-Verbindung als Katalysator ermöglicht. Darüberhinaus ist es nach dem erfindungsge mässen Verfahren auch möglich, Cuproverbindungen zu verwenden, die sich beispielsweise bei der Lagerung oder aus sonstigen Gründen zu einem merklichen Teil, beispielsweise zu 20 /o oder mehr, zu den entsprechenden Cupriverbindungen oxydiert haben und die bisher als Katalysatoren bei derartigen Reaktionen als unbrauchbar angesehen wurden.
Es hat sich gezeigt, dass Cupriverbindungen vorteilhaft als Katalysatoren bei der Hydrohalogenierung des Myrcens zu Geranyl-, Neryl-und Linalylhalogeniden unter Ausschluss der unerwünschten konju gierten Halogenide verwendbar sind, sofern die Menge des zugesetzten Wasserstoffhalogenids in der genannten Weise geregelt wird, die der Aktivität des Cupri-Katalysators im Reaktionsgemisch derart angepasst ist, dass die Reaktion im wesentlichen oder ausschliesslich zur Bildung der erwünschten Halogenide führt.
So werden, wie gesagt, 0,1-10 /o des Cupri-Katalysators verwendet (wobei dieser Prozentsatz besser aus dem Aquivalentgewicht des vorhandenen Kupfers als aus dem Gesamtgewicht der Kupfer-Verbindung selbst berechnet wird) bezogen auf das Gewicht des ursprünglich im Reaktionsgemisch vorhandenen Myrcens.
Es können im genannten Bereich Temperaturen und Drucke angewandt werden, die im wesentlichen die gleichen sind wie bei den entsprechenden bekannten Verfahren mit Cupro-Katalysatoren, wobei das wesentliche Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens darin besteht, dass, wie gesagt, das Wasserstoffhalogenid dem Reaktionsgemisch in Mengen zwischen 0,01 und 30 Mol pro Stunde und pro Mol des ursprünglich im Reaktionsgemisch enthaltenen Myrcens zugefügt wird, wobei das Verhältnis der Zufuhr an Wasserstoffhalogenid in einer Wechselwirkung steht mit der Festsetzung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an konjugierten Halogeniden im Reaktionsgemisch von 0-10 /o.
Es kann beispielsweise das Reaktionsgemisch periodisch oder ständig nach einem üblichen Verfahren analysiert werden bezüglich des Auftretens oder Abnehmens der konjugierten Halogenide und das Analysenergebnis in Beziehung gebracht werden zu einer von Hand oder mechanisch bewirkten Steuerung eines Zuflussventils, durch das die Zufuhr an Wasserstoffhalogenid zum Reaktionsgemisch geregelt wird.
Im allgemeinen ist es möglich, falls die Gesamtkonzentration der konjugierten Verbindungen im Reaktionsgemisch bei einem bestimmten Stand der Wasserstoffhalogenidzufuhr zeigt, dass die unerwünschten konjugierten Halogenide in solcher Menge gebildet werden, dass eine unerwünscht hohe Konzentration von mehr aIs 10 ouzo im Enderzeugnis entstehen würde, zusätzlich Katalysator hinzuzufügen und/oder die Zufuhr an Wasserstoffhalogenid zu drosseln und dadurch die Menge der sich bildenden konjugierten Halogenide wirksam herabzudrücken.
Für die meisten praktischen Verfahrensweisen ist es vorzuziehen, den Zufluss an Wasserstoffhalogeniden gleichmässig unter einem Betrag zu halten, bei dem wenig oder keine konjugierten Stoffe im Reaktionsgemisch im vorhandenen Reaktionssystem auftreten. Das Hinzufügen des Wasserstoffhalogenides erfolgt vorzugsweise in gleichmässiger Menge während der Durchführung des Verfahrens, um die Temperatur innerhalb des genannten sicher zu beherrschenden und genügend engen Bereiches zu halten und eine Uberlastung der Wärmeaustauschvorrichtung zu vermeiden.
Die Aktivität eines bestimmten Cupri-Katalysators hängt bei dieser Reaktion von der Feinheit der Verteilung und der Konzentration ab, die im folgenden ausgedrückt wird durch das zweiwertige Kupfer zwecks Gleichheit unter den verschiedenen verwendbaren Cupriverbindungen. Vorteilhaft wird die Reaktion chargenweise durchgeführt, sie kann aber auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich, beispielsweise in einem Reaktionsrohr, in welchem die Reaktionsmittel zusammenfliessen, durchgeführt werden. Der Katalysator kann in einem festen oder beweglichen Bett anwesend sein, vorteilhaft ist er jedoch im Reaktionsgemisch suspendiert.
Weitere Faktoren, die die Menge des in ein bestimmtes Reaktionsgefäss eingeführten Wasserstoffhalogenids beeinflussen, sind beispielsweise die wirksame Kühlfläche pro Gewichtseinheit des zu behandelnden Reaktionsgemisches und die Temperatur des Kühlmittels, durch das die Reaktionstemperatur in den gewünschten Grenzen gehalten wird, ferner der Reaktionsdruck, wobei höhere Drucke zu einer Beschleunigung der Reaktion beitragen und niedrige Drucke sie verzögern und die Intensität der angewandten Rührung.
Eine Rührung ist im allgemeinen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich, da der Katalysator auf diese Weise am besten in gleichmässiger Suspension im Reaktionsgemisch und damit in seiner höchsten Wirksamkeit gehalten wird. Es sollen in der Regel keine Anti-Oxydationsmittel wie Hydrochinon bei dem Verfahren benutzt werden, jedoch können geringe Mengen von etwa 0,2 /o, berechnet auf das ursprünglich in das Reak tionsgefäss eingebrachte Myrcen, angewandt werden.
Die Dauer der Wasserstoffhalogenidzufuhr kann, um ausreichende Ausbeuten zu erzielen, beim erfindungsgemässen Verfahren verhältnismässig kurz sein und nur etwa eine halbe Stunde betragen und liegt vorzugsweise in der Regel zwischen 40 Minuten und 15 Stunden.
Der Druck und die Temperatur sind im wesentlichen die gleichen wie bei der Durchführung entsprechender Verfahren mit Cupro-Salzen, d. h. die Temperatur liegt, wie gesagt, in dem Bereich von-30 bis +50 C und der Druck (0,14-7 at) kann also unter Atmosphärendruck liegen, z. B. bei 10" (254 mm) Quecksilbersäule oder darunter bis zum 7-fachen Atmosphärendruck. Da das Reaktionsgemisch korrodierend wirkt, sind vorzugsweise Apparaturen aus Glas oder glasüberzogenem Stahl anzuwenden, und die Druckbegrenzungen in einer solchen Anlage machen es gewöhnlich erforderlich, mit Rücksicht auf den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit die Reaktion zwischen dem vollen und 10 /o des Atmosphärendruckes durchzuführen.
Die bevorzugten Temperaturen für die Reaktion liegen im allgemeinen mit Rücksicht auf die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit zwischen 10 und 30 C. Oberhalb 50 können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten und unter-30 ist die Reaktion zu träge.
Als Wasserstoffhalogenid wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise wasserfreier Chlorwasserstoff verwendet. Das verwendete Myrcen kann vorzugsweise das übliche Pyrolyseprodukt aus ss- Pinen sein. Es enthält in der Regel 70-90 I/o Myrcen, der Rest besteht aus ss-Pinen, Limonen und geringen Mengen anderer Stoffe. Es ist jedoch auch aus anderen Quellen stammendes Myrcen und Myrcen von grösserer oder geringerer Reinheit ebenso gut verwendbar.
Die durchschnittliche Menge des zugeführten Wasserstoffhalogenids, beispielsweise Wasserstoffchlorid oder, aus wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmässig, Wasserstoffbromid, wird im folgenden angegeben in Mol pro Stunde und pro Mol ursprüng- lich in das Reaktionsgefäss eingebrachten Myrcens, weil dieses Verhältnis durch einfache Messungen bestimmbar ist, gleichviel ob kontinuierlich oder chargenweise gearbeitet wird. Beträgt die Menge des zugeführten Wasserstoffhalogenids weniger als 0,01 Mol pro Stunde und pro Mol ursprünglich vorhandenes Myrcen, so vollzieht sich die Reaktion noch zufriedenstellend, sie ist aber für praktische Zwecke zu sehr verlängert.
Liegt die Menge des zugeführten Wasserstoffhalogenids oberhalb 30 Mol pro Stunde und pro Mol ursprünglich vorhandenes Myrcen, so ist eine unzweckmässig hohe Katalysator-Konzentration erforderlich, um die Bildung der unerwünschten konjugierten Halogenide im wesentlichen zu unterdrücken. Als bevorzugte Konzentration des Cupri Katalysators hat sich eine Konzentration unter 10 /o, vorzugsweise von 0,1 bis 2 ouzo ergeben, wobei die bevorzugte maximale Wasserstoffhalogenidmenge 3 Mol pro Stunde und pro Mol ursprünglich vorhandenes Myrcen beträgt.
Der Cupri-Katalysator muss eine Cupriverbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen in das Bromid oder das Chlorid übergeführt werden kann und kann eine organische oder anorganische Cupriverbindung sein, beispielsweise das Chlorid, Bromid, Carbonat, Oxyd, Acetat, Format, Sulfat, Oleat, Resinat, Naphthenat oder Nitrat. Vorteilhaft ist der Cupri-Katalysator das Kupfer-II-Chlorid in feinverteiltem Zustand, und zweckmässig wird er hinzugefügt in Form des Kupfer-II-Acetats. Wasserfreie Katalysatoren sind im allgemeinen zu bevorzugen, und Katalysatoren, die starke Mineralsäuren ergeben, die im allgemeinen weniger flüchtig sind als Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, z. B.
Kupfer II-sulfat oder Kupfer-II-nitrit sind weniger erwünscht als solche, die leichter flüchtige Säuren ergeben, da grössere Mengen freier Mineralsäuren die Neigung zeigen, das Myrcen zu polymerisieren und die erwünschten Hylogenierungsprodukte zu Terpenylchlorid ringzuschliessen.
Manche der organischen Cuprisalze, wie Kupfer II-Acetat und ähnliche, sind in Myrcen etwas lös- lich. Wenn dann die Zufuhr des Chlorwasserstoffes begonnen hat, wird ein aktiver Cupri-Katalysator im Reaktionsgemisch ausgefällt in einem im wesentlichen kolloidal verteilten Zustand und ergibt dabei eine maximale Oberfläche des wirksamen Katalysators. Wird das Cuprisalz als fester Körper dem Reaktionsgemisch zugesetzt, so kann es vor dem Zusetzen oder nach dem Zusetzen zum Myrcen mechanisch gemahlen werden. Ein solcher pulverisierter, fester Katalysator hat zweckmässig eine Feinheit von mindestens 18 Maschen (US-Standard-Sieb-Grösse) und vorzugsweise eine Feinheit von mindestens 60 Maschen.
Die Benutzung eines gröberen, festen Cupri-Katalysators bedingt längere Reaktionszeiten oder eine höhere Katalysator-Konzentration, um die gleichen Ergebinsse zu erzielen. Während bis zu 10 ouzo Katalysator (gemessen als zweiwertiges Kupfer und bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmyrcens) angewandt werden können, so hat es sich doch als am wirtschaftlichsten und ausreichend wirksam erwiesen, 0,1 bis 2 ouzo Cupri-Katalysator zu verwenden.
Die gemäss den ersten vier Beispielen erhaltenen Produkte waren Gemische aus Geranyl-, Linalyl-und Nerylchlorid von guter Qualität und enthielten nur die angegebene Konzentration an Mercenylchlorid.
In den vier ersten Beispielen bestand das Reaktions gefäss aus Glas, war mit einem Rührwerk versehen und stand mit der Atmosphäre in Verbindung. Das Reaktionsgefäss wurde in einem Eisbad gekühlt.
Beim letzten Beispiel bestand die Reaktionsvorrichtung aus einem 1000 Gallonen fassenden, ummantelten, mit Glas ausgefiitterten, verschliessbaren Kessel mit Salzwasser im Mantel. Der angewandte Katalysator hatte in allen Fällen eine Feinheit von mindestens 18 Maschen.
Der Druck war bei den ersten vier Beispielen Atmosphärendruck, beim letzten Beispiel 2-3 0,14 bis 0,21 kg/cm2. Das zur Reaktion verwendete Myrcen war ein handelsübliches -Pinen-pyrolysat (Myrcen 85 ), das etwa 78 O/o Myrcen, 4 /o ss-Pinen, 10-12 /o Limonen und den Rest nicht analysierte Stoffe enthielt. Bei den ersten vier Beispielen wurde die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 10 C gehalten, ausgenommen bei dem Versuch, bei dem ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Im letzten Beispiel wurde das Reaktionsgemisch bei allen Versuchen auf eine Temperatur zwischen-5 und 0 C gehalten.
In den folgenden Tabellen sind alle Teile in Gewichtsteilen, alle Prozentsätze in Gewichts- /0 und alle Zeiten in Stunden angegeben. Die durchschnittliche Menge des zugeführten Wasserstoffhalogenids wurde bestimmt durch Division der Gesamt-Molzahl des Wasserstoffhalogenids, das während der regulären Durchführung des Versuches zugeführt wurde, durch die Zeit, die dabei verging, und durch die Molzahl des Ausgangs-Myrcens, das bei Beginn des Versuches vorhanden war. Bei den ersten vier Beispielen wurden in jedem Versuch 500 Teile von Myrcen 855p verwandt. In jedem Beispiel wurde wasserfreies Chlorid verwendet, die Katalysator-Konzentration wurde berechnet auf das Gesamtgewicht des benutzten Myrcen 85 .
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Hydrochlorierung des Myrcens mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Kupfer-II-nitrat und Kupfer-II-bromid.
Versuch Kataly-Cu++ HCl Zeit HCl /o
Nr. sator Konzen-Gesamt-Verhältnis-konjugierte tration /o menge zahl Stoffe im
Endprodukt 1 1 /o Cu 0,338 122 2,617 0,54 ctwa 10 (NOS) 2 2 1 /o Cu 0, 284 120 2,25 0,51 etwa 2 Br2
Beispiel 2
Die folgende Tabelle zeigt die Hydrochlorierung des Myrcens in Gegenwart verschiedener Kupferverbindungen. Bei jedem Versuch wurde der Katalysator in Myrcen gemahlen, dann eine halbe Stunde gerührt, dann für einige Sekunden mit HC1 behandelt, ehe die reguläre HCl-Zufuhr begann.
Versuch Kataly-Cu++ HCl Zeit HCl /o
Nr. sator Konzen-Gesamt-Verhältnis-konjugierte tration"/o menge zahl Stoffe im
Endprodukt 1 1 /o Cu 0,324 122 2,67 0,437 0 (CH3C00) z 2 1 /o CuCl2 0,47 121 2,67 0,433 etwa 4-6 plus 10"/o
Essigsäure 3 CuCO3 0, 58 122 2,75 0,424 etwa 4-6 4 Cupri-0, 415 121 2,33 0,497 etwa 5-7 formiat
Beispiel3
Der letzte Versuch in der folgenden Tabelle wurde bei 25 C durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde das mit HCl gesättigte Myrcen eine halbe Stunde lang mit dem Katalysator gerührt,
ehe mit der regelmässigen Zufuhr des Wasserstoffchlorids begonnen wurde.
Versuch Kataly-Cu++ HC1 Zeit HC1 O/o
Nr. sator Konzen-Gesamt-Verhältnis-konjugierte tration /o menge zahl Stoffe im
Endprodukt 1 1 /o Cu 0,324 123 2,67 0,441 etwa 2-3 (CH3COO) 2 techn. rein 2 0, 4"/o"0, 13 121 2,5 0,462 etwa 5-6 3 2"/."0, 648 120 2,083 0,55 etwa 0-1 4 1 /o Cu 0,324 142 0,67 2,03 0 (CH3C00) 2 chem. rein 5""0, 324 119 2,83 0,402 0 6""0, 324 124 0,67 1,
78 etwa 4-5
Beispiel4
Bei den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchen wurden die Cupriverbindungen in Myrcen gemahlen und 30 Minuten in Gegenwart einer geringen Menge gelösten Wasserstoffchlorids gerührt, ehe mit der regelmässigen Zugabe des Wasserstoffchlorids begonnen wurde.
Versuch Kataly-Cu++ HC1 Zeit HC1 /o
Nr. sator Konzen-Gesamt-Verhältnis-konjugierte tration /o menge zahl Stoffe im
Endprodukt 1 1 /o Cupri-weniger 122 2,417 0,484 etwa 4-5 resinat als 0, 1 'US04 0,187 121 2,45 0,473 etwa 5-6 . 10 H20 3 1 /o 0,47 121 2,917 0,397 etwa 6-7 CUC12 4 1 /o Cupri-0, 11 121 3,00 0,386 etwa 3-4 oleat
Beispiel S
Bei den folgenden Betriebsversuchen ergab die Analyse, dass die Hydrochlorierungsprodukte 40-49'Vo LinalylcMorid, 15-18"/o a-Terpinylchlorid, 30-35 ouzo Neryl-und Geranylchlorid und keine unerwünschten konjugierten Halogenide, d. h. Myrcenylchloride waren.
Bei jedem der Versuche wurden die Hydrochlorierungsprodukte so behandelt, dass die Linalyl-, Neryl-und Geranylchloride in rohes Linalylacetat übergeführt wurden durch Anwendung einer Behandlung mit Essigsäure, Natriumacetat und Kupfer-I-chlorid. Die erhaltenen rohen Linalylacetate waren innerhalb der Genauigkeit der Analysen identisch und alle drei hatten die gleiche Zusammen- setzung wie ein rohes Linalylacetat, das hergestellt war durch Hydrochlorierung eines Myrcens mit Kupfer-I-chlorid als Katalysator unter gleichen Bedingungen. Bei allen diesen Versuchen betrug die Menge an Myrcen 85 4745 Pfd. (englisch) und die Katalysatormenge 47 Pfd.
Versuch Kataly-HCI Zeit HCI
Nr. sator Gesamt-Verhältnis menge zahl
1 CuCos 1115 lb 13,75 0,0814
2 Cu 1118 lob 16,5 0,0691 (CHssC00) 2
3 CuCV2 1106 lb 17,5 0,0643 wasserfrei
Beim ersten Versuch ergab sich, dass, wenn der Rohester dieses Versuches, bei dem Cupricarbonat als Katalysator verwendet wurde, mit Wasser gewaschen wurde, eine gewisse Emulsionsbildung stattfand. Daher erscheint dieser Katalysator weniger geeignet als Kupfer-II-chlorid oder Kupfer-II-acetat.
Bemerkenswert ist die Beobachtung, dass, wäh- rend die allgemeine Ausbeute der gewünschten Halogenierungsprodukte bei Verwendung von Cupri-und Cuproverbindungen als Katalysator bei der Hydrohalogenierung des Myrcens vergleichbar sind, die Ausbeuten bei dem Verfahren mit Kupfer-II-verbindun- gen als Katalysator einen grösseren Anteil an Linalylhalogenid ergeben als bei dem entsprechenden Verfahren mit Kupfer-I-verbindungen als Katalysatoren, z. B. wurden 40-50 ouzo Linalylchlorid bei der Hydrochlorierung mit einem Cupri-Katalysator, dagegen 10-15 /o Linalylchlorid bei einem Verfahren mit einem typischen Cupro-Katalysator erhalten.
Da das Linalylhalogenid, falls gewünscht, dadurch isomerisiert werden kann, dass es bei Zimmertempera- tur oder darunter in Anwesenheit von Kupfer-I-chlorid und Chlorwasserstoff, wie in der obengenannten Patentschrift Nr. 387 615 beschrieben, stehengelassen wird, ergibt sich aus dem erfindungsgemässen Verfahren zusätzlich noch eine Anpassungsfähigkeit, die Hydrohalogenierung des Myrcens auf bestimmte Halogenierungsprodukte zu richten.