CH409932A

CH409932A - Procédé de préparation de chlorure de sulfényle chloré sur l'atome de Ca

Info

Publication number: CH409932A
Application number: CH389062A
Authority: CH
Inventors: Beach Flay Roy
Original assignee: California Research Corp
Priority date: 1962-03-30
Filing date: 1962-03-30
Publication date: 1966-03-31

Description


  



  Procédé de préparation de chlorure de sulfényle chloré sur 1'atome de Ca
 La présente invention a trait à un procédé de préparation de chlorure de sulfényle a-chloré, en particulier par substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore sur un atome de carbone adjacent à un atome de soufre divalent, en présence d'une quantité catalytique d'un composé minéral contenant un   groupe-SOsH.   



   Jusqu'ici, il a été extrmement difficile, sinon impossible, d'obtenir certains fongicides agricoles virtuellement intéressants, en raison de la difficulté rencontrée pour réaliser la chloruration de certains composés organiques du soufre divalent sur un atome de carbone adjacent à un atome de soufre, c'est  à-dire    à un atome de carbone-alpha. Par exemple, on peut préparer facilement un composé comme le chlorure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle en faisant réagir un disulfure de   bis-1,    2,2,2-tétrachloroéthyle avec un atome de chlore, en opérant d'une manière connue. Toutefois, les essais effectués pour substituer un second atome de chlore sur l'atome de carbone-alpha du groupe éthyle de ce chlorure de sulfényle n'ont pas été couronnés de succès.

   Lorsqu'on les met en oeuvre conformément aux procédés connus dans la technique antérieure, en utilisant des catalyseurs de chloruration bien connus comme le chlorure d'aluminium anhydre ou le chlorure ferrique et en   opérant on présence ou en l'absemce de lumière    ultraviolette, de peroxydes ou d'iode, à des températures atteignant environ 500   C,    il ne se produit aucune réaction d'alpha-chloruration. Peut-tre une certaine alpha-chloruration pourrait-elle se produire à des températures plus élevées, mais non sans les conséquences concomitantes et indésirables du réarrangement et (ou) de la décomposition du produit désiré.



   La titulaire vient de découvrir que ces réactions d'alpha-chloruration qui étaient jusqu'ici impossibles ou peu pratiques peuvent tre effectuées avec succès à de basses températures, et que l'on obtient une alpha-chloruration presque quantitative en mettant en contact les composés décrits avec le chlore en présence d'acide sulfurique ou d'un dérivé minéral comportant le groupe   S03H.    En outre, avec les catalyseurs de la présente invention, la chloruration se produit entièrement en position alpha par rapport au soufre. Les catalyseurs que l'on a constaté tre efficaces sont des composés minéraux contenant un groupe   S03H,    par exemple des composés de la formule   Z-SOaH    dans laquelle Z peut tre, par exemple un groupe OH, un halogène comme le chlore, le fluor, etc.

   Parmi les acides   halogénosulfoniques    on préfère l'acide chlorosulfonique puisqu'il n'intervient pas de réaction d'échange d'halogène.



   Le procédé de l'invention comprend la mise en contact du composé de soufre divalent désiré avec du chlore, de préférence à une température comprise   entre-200 C et + 500    C, particulièrement à une température comprise   entre-100    C   et + 100    C, en présence d'un composé minéral contenant un   groupe-SO3H,    de préférence d'acide sulfurique ou d'acide halogénosulfonique en une quantité comprise entre 0,   iO    et 5,0 pour cent, de préférence comprise entre 0,25 et 1,0 pour cent, sur la base du poids du composé du soufre auquel on a eu recours.

   Lorsqu'on a recours à l'acide sulfurique comme réactif, il convient d'avoir recours d'ordinaire à des concentrations variant entre 70 et 100 pour cent en poids d'acide sulfurique, tandis que l'on préfère les concentrations comprises entre 95 et 98 pour cent. 



   Les matières premières qui conviennent pour   l'aIpha.-cMoruratiom    effectuée dans le cadre de   l'in-    vention ont pour formule :
EMI2.1     
 dans laquelle R est un radical organique, de   préfé-      rence un    radical   aikyle,      aryle, aralkyle,    ou   run    de ces radicaux substitués, ou bien l'hydrogène ou un halogène, X est un halogène ou l'hydrogène, et Y est un radical organique ou l'hydrogène ou un halogène.

   Des exemples de composés que l'on peut appliquer dans la présente invention sont le chlorure de 1,2,2-trifluoroéthylsulfényle, le chlorure de   l-chloro-2,    2dibrométhylsulfényle, le chlorure de 3,3,3-trichloro  propylsuifényle, le disuilfure de butyte, etc.   



   Ces matières premières peuvent etre formées in situ par exemple à partir   dses dsulfures ou    des thiols, qui forment le chlorure de sulfényle par chloruration dans les conditions utilisées. Il convient de noter toutefois qu'il faut que l'un quelconque des radicaux organiques mentionnés ci-dessus soit   Pun    de ceux qui ne réagissent pas avec le catalyseur dans les conditions de la réaction utilisées dans la présente demande. Parmi les matières de départ, on peut citer le disulfure de   bis-1,    2,2,2-tétrachloroéthyle, le disulfure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle, le disulfure de   bis-1,    2,2-trichloroéthyle et le chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle.



   On met en oeuvre le procédé de l'invention en mettant en contact le réactif, soit le composé de soufre divalent, de préférence en présence   d'un    solvant inerte approprié, par exemple le tétrachlorure de carbone,   d'ordinajme du chlore gazaux,    de préférence en quantités approximativement stoechiométriques, en présence des quantités requises de catalyseur, comprises entre 0,10 et 5,0 pour cent, sur la base du poids du composés du soufre, en règle générale d'acide   halogénosulfonique ou    d'acide sulfurique ayant d'ordinaire une concentration comprise entre 70 et 100 pour cent en poids. On peut avoir recours à toute quantité de chlore en excès par rapport à la quantité stoechiométrique ou inférieure à elle sans nuire inutilement à la réaction.

   On règle d'ordinaire la température en refroidissant dans un bain de glace, tout en faisant barboter lentement le chlore gazeux dans le bain afin de régler le taux de formation de gaz chlorhydrique dégagé. Après achèvement de l'addition de chlore, on refroidit d'ordinaire la réaction avec de la glace fondante et on peut séparer l'acide sulfurique par extraction à l'eau.



  On peut rectifier alors le solvant à une température d'environ   40O    C sous une pression de 20 mm. Dans le cas où le produit est un liquide à la température et sous une pression normales, on le sépare du mélange par fractionnement, de préférence sous pression réduite. Dans le cas où c'est une matière solide, on refroidit le mélange en vue de laisser la matière solide cristalliser, après quoi, si on le désire, on la lave avec un solvant approprié comme le méthanol.



   Les composés   polyhalogénés    obtenus par le procédé de la présente invention sont également nouveaux. Ce sont des halogénures   perhalogénoéthylsul-      fényle      alpha-chloro-bta-substitués    qui répondent à la formule :
EMI2.2     
 dans laquelle R est un radical organique, de   préfé-    rence un radical alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle ou un radical de ce type substitué de ce type, ou bien l'hydrogène ou un halogène, X est l'hydrogène ou un halogène, et Y est l'hydrogène, un halogène ou un radical organique.



   Avant la présente invention, on pensait qu'il n'existait pas de moyen pratique pour obtenir certains composés chimiques intermédiaires utiles comme le chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsul  fényle    et le chlorure de   perchloréthylsulfényle.    On peut également préparer facilement un grand nombre d'autres   mtiaimédiaiires et de compositions utiles    avec des rendements presque quantitatifs en utilisant le procédé remarquable de   chloruration    catalytique de l'invention.



  Exemple comparatif   :   
 On prépare cinq mélanges distincts formés de   200 g    de chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle et de 200 ml de tétrachlorure de carbone, comportant chacun 2 g de l'un des catalyseurs :
   1)    trichlorure d'aluminium anhydre
 2) chlorure ferrique anhydre
 3) peroxyde de benzoyle
 4) chlorure ferrique anhydre en présence
 de lumière ultraviolette
   5)    iode
 A chaque mélange on ajoute lentement 71 g de chlore, en l'espace d'environ une demi-heure, tout en agitant le mélange de manière continue, et on le maintien à une température comprise entre environ 0  C et   5"C,    au moyen d'un bain de glace.

   Dans tous les cas   ci rlessus il ne sle Iproduilt essentielle-    mant   auoune alphavchilorurati, on, ce    qui est indiqué par le spectre infrarouge (dans la région de 13 à 25 microns).



  Exemple 1 :
 On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure 1,2,2-trichloroéthylsulfényle, de 200 ml de tétrachlorure de carbone et de   2 g    d'acide sulfurique à 98 pour cent, en opérant comme dans 1'exemple comparatif, sauf que l'on change de catalyseur. On ajoute lentement 71 g de chlore en   l'es-    pace d'une demi-heure environ tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température comprise entre environ   00    C et   5o    C au moyen d'un bain de glace. On refroidit alors le milieu de réaction avec de la glace fondante et on sépare l'acide sulfurique restant par extraction à l'eau. On sépare le solvant par rectification à   400    C environ sous une pression de 20 mm.

   On sépare par distillation une fraction bouillant à   450C à 500C    sous une pression de 0,1 mm et l'analyse de cette fraction indique un rendement essentiellement quantitatif en chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsul  fényle.    L'analyse du chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle donne les résultats suivants :
 Théorique Trouvé
 Pourcentage de chlore 75,6 75,3
 Pourcentage de soufre 13,6 13,6
 Lorsque la concentration de l'acide sulfurique est réduite à 96 pour cent, la réaction se produit encore, mais plus lentement qu'avec de l'acide à 98 pour cent.



   La réduction de la concentration de l'acide à 90 pour cent ne donne qu'une transformation partielle.



   Une réduction supplémentaire de la concentration de l'acide à 75 pour cent amène la réaction à se poursuivre extrmement lentement. Lorsque la température s'élève au-dessus de la valeur préférée à   500 C    environ, en provoquant ainsi d'une manière nuisible la décomposition et (ou) le réarrangement du produit, on obtient un rendement partiel en chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle désiré.



     Exemple 2 :   
 On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure de 1,2,2,2-tétrachloroéthylsulfényle, de   200ml    de tétrachlorure de carbone et de 2 g d'acide sulfurique à 98 pour cent. On ajoute lentement 71 g de chlore en l'espace d'environ une demi-heure, tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température comprise entre environ 0  C et   5"C au    moyen moyen bain bain glace. glace. refroidit alors la réaction avec de la glace fondante et on sépare l'acide sulfurique par extraction. On sépare le solvant par rectification à une température d'environ   40"C, sous    sous pression pression 20 mm.

   Après refroidissement, une matière solide cristallise que l'on lave avec du méthanol et on constate qu'elle fond à une température de l'ordre d'environ   730    C à   750    C et son analyse indique que   l'on    obtient un rendement essentiellement quantitatif en chlorure de   perchloroéthylsulfényle.   



   Théorique Trouvé
 Pourcentage de chlore 79,2 78,8
 Pourcentage de soufre 11,9 12,0
Exemple 3 :
 On refroidit à une température de   0O    C à   50    C un mélange formé de 199 g de disulfure de bis1,2,2,2-tétrachloroéthyle, de 200 ml de tétrachlorure de carbone faisant office de solvant et de 2 g d'acide sulfurique à 98 pour cent en poids et on le maintient à cette température au moyen d'un bain de glace fondante, tout en faisant barboter lentement 106,5 g de chlore dans le mélange afin   d'empcher    la formation trop rapide de gaz chlorhydrique.

   Après avoir achevé l'addition de chlore, on refroidit le milieu de réaction avec de la glace fondante et on sépare tout l'acide sulfurique restant par extraction à   1'eau.    On sépare le solvant par distillation à   40O    C sous une pression de 20 mm et on refroidit le produit restant, après quoi une matière solide jaune cristallise, son analyse indiquant qu'elle est formée de chlorure de   perchloroéthylsulfényle.   



  Exemple 4 :
 On prépare un mélange formé de 200 g de chlorure de 1,2,2-trichloroéthylsulfényle, de   200ml    de tétrachlorure de carbone et de 4 g d'acide chlorosulfonique comme dans 1'exemple comparatif, sauf que l'on change de catalyseur. On ajoute lentement 71 g de   chlore    en l'espace   d'environ une dami-heure,    tout en agitant le mélange de manière continue et en le maintenant à une température de 0  C à 5o C au moyen d'un bain de glace. On obtient le chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle. L'analyse du chlorure de 1,1,2,2-tétrachloroéthylsulfényle donne les résultats suivants :
 Théorique Trouvé
 Pourcentage de chlore 75,6 75,3
 Pourcentage de soufre 13,6 13,6
Exemple 5 :
 Dans un ballon on introduit 300 ml de CC14 et 62,13 g de sulfure d'éthyle.

   On   faiit barboter    114,2 g de chlore dans la solution dont la couleur vire à    l'orange. Au chlorure d'éthylsuifényte ainsi préparé,    on ajoute 6 gouttes de   H2SO4    à   98'ouzo    et on fait barboter du chlore à travers la solution jusqu'à ce que   l'on    en ait ajouté 342,2 g au total. On rectifie alors la solution sous vide et on la distille sous une pression approximativement égale à 23 mm de mercure. Le produit passe à une température de 41  C, ce qui donne 10 g de chlorure de   1,      1-dichloroéthyl-      sulfényle.    On a recours à une analyse aux infrarouges pour identifier le produit.



  Exemple 6 :
 (A) On refroidit à   00    C un mélange formé de 135 g de   monochlorure    de soufre et de 3 g de chlorure d'aluminium et on ajoute lentement 250 g de 1,4-dichlorobutène fraîchement distillé, tout en maintenant la température à approximativement   Oo    C. Le mélange épaissit et on arrte l'agitation tout en poursuivant l'addition. On laisse alors le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on fait dissoudre la matière solide dans le tétrachlorure bouillant et on filtre la solution. Par refroidissement du filtrat, une matière solide se sépare par pré cipitation et on la fait recristalliser dans le pentachloroéthane, ce qui donne 200 g de disulfure de bis   2- (1,    3,4-trichlorobutyle), soit un rendement de   52  /o.   



   (B) On fait dissoudre le disulfure obtenu en (A) dans 1 litre de chloroforme, on refroidit la solution à une température d'environ   3O    C, on ajoute un cristal d'iode et on introduit du chlore au taux de 1 g par minute. On arrte l'addition du chlore après avoir ajouté environ 37,4 g de chlore et on agite la   solution froide pandant    45   minutas    de plus. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante, on sépare le solvant sous vide et on distille l'huile restante, le produit distillant à une température de   67     C à   690 C    sous une pression de 0,005 mm de   Hg.    Le rendement est de 214 g de produit, soit égal   à 90  /o.   



  Analyse : teneurs théoriques en Cl   : 62, 2  /o    ; en S : 14,08'0/o teneurs trouvées en Cl   : 60, 3'"/o    ; en S : 14,8'ouzo
 (C) On ajoute le chlorure de sulfényle obtenu en (B) à un mélange formé de   500 ml    de tétrachlorure de carbone et de 2,1   g    d'acide sulfurique à 98 %, on refroidit la solution à   0O    C et on ajoute lentement
 110,9   g    de chlore. Après avoir achevé l'addition, on poursuit l'agitation pendant une heure et on laisse la solution se réchauffer pendant 16 heures. On sépare le solvant sous vide.

   On ajoute alors au résidu 1 ml de phosphate de tributyle et on distille le produit bouillant à une température de   920 C-94O C/0,    03 mm ; indice de réfraction   n      = 1, 5614.    Une chromatographie en phase gazeuse montre que le produit est essentiellement homogène.



  Analyse :
 teneur théorique : 67,6lolo de Cl
 teneur trouvée : 66,4'0/o de Cl

Claims

REVENDICATION Procédé pour la préparation de composés ayant la formule I EMI4.1 dans laquelle R est un radical organique ou l'hydrogène ou un halogène, X est l'hydrogène ou un halogène, et Y est l'hydrogène, un halogène ou un radical organique, caractérise en ce qu'on met en contact avec du chlore un composé de la formule II EMI4.2 en opérant en présence d'une quantité comprise entre 0,10 et 5,0 pour cent en poids dudit composé II d'un composé minéral contenant un groupe SO, H.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ-20 eut +500.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre -10 et +100.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'une quantité comprise entre 0,25 et 1,0 pour cent du composé minéral contenant un groupe SO3H.

4. Procédé salon la revendication, caractérisé en, ce que le composé minéral est l'acide chlorosulfonique, ou l'acide sulfurique ayant une concentration supérieure à 90 pour cent.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on opère dans un solvant inerte.