Procédé de fabrication de l'aluminium La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'aluminium par réduction carbo- thermique de son oxyde à haute température dans un four électrique à arc et obtention d'un mélange d'aluminium et de carbure d'aluminium contenant moins de 3 a/o en poids d'oxyde d'aluminium.
Il est connu, d'une part, de réduire l'oxyde d'alu minium par le carbone à température inférieure à 21000 C et généralement voisine de 20000 C. On sait que la réaction de réduction commence à partir de 17000 C environ; mais, à une telle température, elle n'est que très lente et tout à fait incomplète. De tels procédés présentent, toutefois, l'inconvénient fonda mental de ne pas être industriellement réalisables.
En effet, d'une part, ils conduisent systématiquement à l'obtention de fusions très visqueuses à base de carbure d'aluminium, contenant, à côté d'un peu d'aluminium, métallique, de fortes teneurs en oxyde d'aluminium, de l'ordre de plusieurs dizaines pour cents ; d'autre part, les pertes en aluminium, par volatilisation, deviennent très importantes, d'après leurs auteurs, si la température de réaction s'élève au-dessus de 20000 C. Dans un article publié dans la revue US américaine, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 39, No 1, pages 1-11, L.M. Foster, G.
Long et M.S. Hunter ont établi le dia gramme d'équilibre de phases du système oxyde d'aluminium - carbure d'aluminium. Ces auteurs démontrent, de plus, que les procédés de réduction de l'oxyde d'aluminium par le carbone, à tempéra ture voisine de 20000 C, et par exemple comprise entre 1950 Cet 2040 C, conduisent, tout d'abord, à la formation d'une phase liquide non métallique, plus ou moins visqueuse, dont la formule correspon drait à la composition définie 4 A1203 A14C3, <B>ou</B> A1404C Il est connu, d'autre part,
que par chauffage d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de carbone à tem pérature très élevée et voisine de 2400 C, dans un four électrique à arc par exemple, on obtient direc tement un mélange de carbure d'aluminium et d'alu- minium, contenant moins de 3 % en poids d'oxyde d'aluminium. Un tel procédé est décrit dans le bre vet suisse No 366975. Mais un tel procédé présen tait l'inconvénient de requérir l'arrêt du four de ré duction pour en extraire ledit mélange.
La poursuite de l'étude y relative a permis à la demanderesse de mettre au point ce procédé, d'éli miner les divers inconvénients exposés plus haut, et d'obtenir ainsi un procédé industriel de fabrication de l'aluminium par réduction de l'oxyde d'aluminium par le carbone.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'aluminium, par réduction de l'oxyde d'aluminium par le carbone à une tempéra ture d'au moins 24000 C, dans un four électrique à arc et obtention d'un mélange d'aluminium et de carbure d'aluminium contenant moins de 3 % en poids d'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce que l'on coule régulièrement sans arrêt du four,
la totalité du mélange liquide d'aluminium et de carbure d'alu minium produit, contenant 701% -et plus @en poids d'aluminium libre.
Ledit mélange se réunit dans le creuset du four électrique à arc, par exemple, dans lequel on opère. Il est alors possible de couler ce mélange périodique ment et régulièrement, en perçant, par exemple, ledit creuset au moyen d'une électrode auxiliaire, ainsi qu'il sera exposé plus loin.
Le mélange ainsi coulé, qui peut laisser suinter, par refroidissement et solidification, une partie de l'aluminium pur y contenu, est constitué par du car- bure d'aluminium et de l'aluminium pur;
sa teneur en aluminium est de l'ordre de et supérieure à 70 /o en poids, et il contient moins de 3 -% en poids d'oxyde d'aluminium.
La titulaire a, donc, défini que l'obtention d'un tel mélange exige une marche régulière du four de réduction. Pour ce faire, on utilise tout particulière ment, selon l'invention des charges, à base de car bone et d'oxyde d'aluminium, présentant en général une ou plusieurs caractéristiquse suivantes Tout d'abord, le rapport pondéral du carbone à l'oxyde d'aluminium, composant ladite charge, doit être de préférence tel que les éléments, capables d'entrer en réaction dans la zone active du four, soient dans le rapport stoechiométrique,
correspon dant à la réaction globale conduisant à la formation du mélange de carbure d'aluminium et d'aluminium pur, que l'on désire obtenir dans le creuset du four. C'est ainsi, par exemple, que si l'on coule régulière ment un mélange contenant en moyenne, en poids, 80 parties d'aluminium pour 20 de carbure d'alumi nium, le rapport du carbone actif à l'oxyde d'alu minium, contenu dans la masse de charge, doit être en général dans un rapport pondéral voisin de 27,6 % de C pour 72,4 % & A120,,,
soit
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deux équations pondérales suivantes (1) 28,3 p. A1203 -I- 15 p. C = 20 p. A14C3 (2) 151,1 p. A1203 -I- 53,3 p. C = 80 p. Al (3) 179,4 p. A1203 + 68,3 p. C = 20 p. A14C3 -i- 80 p.
Al En pratique, toutefois, il y a lieu de tenir compte, pour la composition initiale de la masse de charge, du carbone qui ne réagira pas en fait avec l'oxyde d'aluminium ;c'est-à-dire du carbone qui est perdu, entre autres, par combustion et/ou sous forme de composés volatils ou de cendres.
De plus, la masse de charge doit être réalisée de façon telle, et constituée d'éléments, carbone et oxyde d'aluminium, tels que la réaction, conduisant à l'obtention du mélange, aluminium - carbure d'aluminium, puisse se développer rapidement et quantitativement.
La titulaire a constaté que, de pré férence, la réaction de réduction de l'oxyde d'alu- minium doit être sensiblement achevée, avant que la masse de charge n'arrive dans le creuset même, con tenant le mélange, aluminium-carbure d'aluminium, dans lequel il y a donc lieu d'éviter d'introduire de l'oxyde d'aluminium, en excès momentané ; il s'avère, en effet, difficile, voire presque impossible, de réduire ultérieurement cet oxyde d'aluminium, formant faci lement avec le carbure des fusions qui souillent la totalité dudit mélange.
En outre, la masse de charge doit présenter une conductivité électrique faible, telle que seule une fraction définie de l'intensité totale du courant élec- trique soit susceptible de la traverser ; et ce, en fonc tion de l'intensité que l'on désire obtenir dans l'arc, compte tenu de l'intensité totale de l'appareillage.
Lesdits mélanges peuvent être obtenus, selon la présente invention, par simple mélange et/ou par fa brication préalable d'agglomérés. Dans l'un et l'autre case, le carbone et/ou l'oxyde d'aluminium doivent être sous une forme physique présentant, de préfé rence, une faible densité apparente et une grande surface spécifique externe.
Ainsi, selon l'invention, d'une part on utilise, comme carbone, du charbon de bois, du coke de pé trole, cru ou calciné, des charbons épurés chimique ment et plus ou moins pulvérulents, de la sciure de bois, des. hydrates de carbone, ultérieurement coké fiés, etc. D'autre part, on emploie, comme oxyde d'aluminium toute alumine plus ou moins fine, obte nue purifiée, sous forme quelconque, au moyen d'un procédé connu en soi; toutefois, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, on utilise du corindon soufflé.
Un tel corindon est obtenu par ré duction carbothermique de minerais alumineux, à température de l'ordre de 2100, en présence d'un excès défini et contrôlé de carbone ; le bain d'oxyde d'aluminium pur, ainsi obtenu, est coulé, pulvérisé par action d'un jet d'air, par exemple, et solidifié sous forme de particules sphériques creuses. Un tel procédé de fabrication de corindon soufflé est décrit dans le brevet suisse No 379477, au nom de la titu laire. Les agglomérés, à base de tels carbone et oxyde d'aluminium, peuvent être réalisés selon une quelconque technique opératoire, connue en soi.
La titulaire a, de plus, trouvé que l'on extrait d'autant plus facilement et complètement l'alumi nium pur, du mélange solide d'aluminium et de car bure d'aluminium obtenu, après coulée, selon la pré sente invention, que, d'une part, ledit mélange con tient moins d'oxyde d'aluminium et, d'autre part, les cristaux de carbure d'aluminium formés sont plus grands.
Ainsi qu'il a été exposé plus haut, ledit mé lange contient d'autant moins d'oxyde d'aluminium, que le procédé, objet de la présente invention, est réalisé plus ,régulièrement. En outre, il est possible d'obtenir de gros cristaux de carbure d'aluminium par tout moyen connu en soi et, en particulier, en re froidissant et solidifiant suffisamment lentement le mélange fondu.
C'est ainsi que, si l'on réalise, par exemple, la réduction de l'oxyde d'aluminium, selon le présent procédé, dans un four à arc de 700 kW, tel que dé crit ci-dessous, on obtient, selon l'invention, des cou lées de mélanges d'aluminium et de carbure d'alu- minium,
contenant de l'ordre de 17 à 27 % de car- bure d'aluminium pour 70 à 80 '% d'aluminium. libre, et moins de 3,
% d'oxyde d'aluminium ; de telles coulées, qui laissent directement suinter, au refroi dissement, une certaine quantité d'aluminium brut, on peut alors extraire, avec un rendement sensible ment quantitatif, la totalité de l'aluminium libre y contenu.
Toutefois, si le mélange, aluminium-carbure d'aluminium, coulé, contient une teneur en oxyde d'aluminium, supérieure à celle obtenue selon la pré sente invention, et/ou si les cristaux de carbure d'alu minium formés sont très fins, l'extraction de l'alu minium pur dudit mélange ne pourra être réalisée qu'avec un rendement très abaissé, par exemple jus- qu'à 50 %. Selon une forme de réalisation du procédé, objet de la présente invention, la réduction de l'oxyde d'aluminium par le carbone peut être obtenue dans un four à arc tel que représenté schématiquement aux fig. 1 et 2 ci-jointes.
A l'intérieur même du four à arc, au voisinage et en contrebas de son creuset, et dans sa sole con ductrice, est aménagé au moins un avant-creuset maintenu à haute température, dans lequel la coulée du mélange liquide de carbure d'aluminium et d'alu minium recueilli dans ledit creuset, est obtenue par perçage du creuset au moyen d'une électrode auxi liaire. Ledit mélange se solidifie, par refroidissement lent, dans cet avant-creuset qui est en relation avec l'extérieur, grâce, par exemple, à une porte ou un sas calorifugé, suffisamment étanche.
Sur les fig., 1 correspond au creuset et 2 à l'avant-creuset dudit four, construit en matériaux ré fractaires, 3, et calorifugé au moyen de matériaux thermiquement isolants, 4 ; le tout est maintenu dans un cadre métallique, 5.
La charge, à base de carbone et d'oxyde d'aluminium, définie selon l'invention ainsi qu'il a été exposé plus haut, est introduite dans le four, en 6, et les calories nécessaires à la réaction sont produites par chauffage à température voisine de 2400,) C par arc électrique ; les amenée et départ du courant, monophasé ou triphasé selon la puissance dudit four, correspondent, d'une part, à la ou les électrodes., 7, et, d'autre part, à la sole conductrice du four, 8.
On obtient la coulée du mélange alumi- nium-carbure d'aluminium, produit et recueilli dans le creuset, par perçage de la paroi dudit creuset au moyen de l'électrode auxiliaire, 9 ; le mélange, qui coule alors par gravité, est directement recueilli dans l'avant-creuset, 2, lui-même maintenu à température élevée et à l'abri de toute atmosphère oxydante. Après solidification, par refroidissement progressif et suffisamment lent, on récupère ledit mélange par la porte calorifugée, 10, donnant communication dudit avant-creuset avec l'extérieur du four.
L'extraction de l'aluminium ,pur du mélange, aluminium-carbure d'aluminium, peut être obtenue par divers moyens et, par exemple, par distillation sous vide. Selon une forme de réalisation préféren tielle de la présente invention, ladite extraction est réalisée par traitement du mélange, aluminium-car- bure d'aluminium, au moyen de flux, composés, en tre autres, d'halogénures métalliques fondus, tels que, par exemple, chlorures alcalins ou alcalino-terreux,
cryolithe, etc.
11 a déjà été proposé d'utiliser de tels flux pour le traitement des alliages Al- A14C3, mais les ren dements en aluminium, obtenus, étaient trop faibles pour que ces procédés deviennent industriels.
La titulaire a toutefois défini que ce traitement de mé langes aluminium-carbure d'aluminium, refroidis suf fisamment lentement ainsi qu'il a été exposé plus haut, peut conduire à une extraction sensiblement quantitative de l'aluminium libre y contenu, si lesdits mélanges contiennent, au maximum, 3 % en poids d'oxyde d'aluminium, ainsi que le montre le tableau suivant
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Flux <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Rendement <SEP> d'extraction
<tb> 1 <SEP> p.
<SEP> NaCl <SEP> -i- <SEP> 1 <SEP> p. <SEP> KCI <SEP> N <SEP> 9000 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> mn <SEP> 1004)/o
<tb> id. <SEP> <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 98 <SEP> '%
<tb> id. <SEP> <SEP> 30 <SEP> mn <SEP> <B>99-%</B>
<tb> NaCl <SEP> <SEP> 30 <SEP> mn <SEP> <B>99%</B> L'aluminium liquide, obtenu sous forme de cou che inférieure, a un degré de pureté supérieure à 99 % et de l'ordre de 99,5 à 99,7 % et plus ;
il est alors directement séparé du flux et des boues formées de flux et de carbure d'aluminium. Lesdites boues sont lavées à l'eau à froid. Le carbure d'alu minium, ainsi récupéré, est séché, puis recyclé.
La titulaire a, en outre, établi que lorsqu'on mé lange à la masse de charge, composée de carbone et d'oxyde d'aluminium, ainsi qu'il a été exposé plus haut, du carbure d'aluminium, récupéré par exemple en fin de traitement, ceci correspond, en pratique, à diminuer d'autant la quantité de carbure d'aluminium directement produit à partir des éléments de ladite charge. Si bien, qu'en conséquence, il y a alors lieu de modifier le rapport pondéral théorique
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dans ce cas, la totalité de l'oxyde d'aluminium est transformé en aluminium, selon, par exemple, la réaction (4)
A1203 -f- 3 C = 2 Al -I- 3 CO.
C'est ainsi, par exemple, que pour 1 partie de carbure d'aluminium recyclé, il est alors possible d'ajouter 7,5 parties d'oxyde d'aluminium et 2,7 par ties de carbone; soit 10,2 parties d'une masse de charge, composée de carbone et d'oxyde d7alumi- nium dans un rapport pondéral théorique de 0,35, au lieu de 0,38, ainsi qu'il a été défini ci-dessus. Ceci revient, en fait, à accroître encore le rendement en aluminium pur produit par le présent procédé.
Il est préférable d'éviter la captation du titane par l'aluminium pendant le processus de réduction de l'oxyde d'aluminium par le carbone. Il se peut que les teneurs en titane de l'aluminium produit s'avèrent supérieures à celles requises, par exemple, au cours d'utilisations ultérieures dudit aluminium. Pour ce faire, on peut ajouter aux produits de réac tion de faibles quantités de tout composé du bore, susceptible de former, dans les conditions opéra toires un boro-titane ; on pourra employer entre au tres, comme composé du bore le borax, l'acide bori que, le carbure de bore, la boracite, etc.
On utilise de préférence, selon l'invention, une quantité desdits composés du bore de l'ordre de une à deux fois celle théoriquement nécessaire à la trans formation stoechiométrique du titane, contenu dans les produits de départ et tout particulièrement dans l'oxyde d'aluminium, en boro-titane.
Lesdits composés du bore sont, soit directement introduits dans le four, au cours du procédé de ré duction de l'oxyde d'aluminium par le carbone, soit ajoutés et/ou mélangés à la charge de corindon et/ou de carbone alimentant ledit four.
Le boro-titane, ainsi formé, est recueilli avec les boues au cours de la phase opératoire d'extraction de l'aluminium du mélange, aluminium-carbure d'alunu- nium, obtenu selon la présente invention ainsi qu'il a été exposé plus haut.
C'est ainsi, par exemple, que, en partant de corindon à 0,3 0/0 en poids de titane, on obtient, suivant le présent procédé, de l'aluminium titrant 0,0002 % en poids de titane ;
le titane s'est alors accumulé, sous forme de boro-titane, dans le résidu d'extraction de l'aluminium, qui contient alors de l'ordre de 1 '% en poids de titane.
L'aluminium, ainsi obtenu selon la présente in vention, contient moins de titane que le métal pro venant de l'électrolyse de l'alumine, dite bayer entre autres ; il peut être utilisé avantageusement dans toutes les applications de l'aluminium.
L'exemple suivant a pour but d'illustrer ledit pro cédé et ses différentes phases opératoires.
Dans un four électrique monophasé à arc de 700 kW, à sole conductrice en carbone et équipée d'une électrode de 70 cm de diamètre, on charge, sur une épaisseur de plusieurs dizaines de centimètres et de l'ordre de 40 cm et plus, par exemple, un mé lange intime de 100 kg de corindon, sous forme de particules sphériques creuses de quelques millimètres de diamètre et 50 kg de charbon de bois ;
les pertes en charbon de bois, sous forme de produits de com- bustion ou autres, sont de l'ordre de 20,% en poids environ dans les conditions de marche du four. L'intensité de marche du four est comprise entre 15000 et 20 000 ampères, environ, et la hauteur de l'électrode est automatiquement réglée grâce à un autorégulateur, en fonction de ladite intensité.
Dans ces conditions la zone chaude dudit four se trouve à une température voisine de 2400 C et plus.
Après 4 heures de marche on obtient dans le creuset du four un mélange fondu, aluminium-car- bure d'aluminium, qui a une épaisseur de 12 cm en viron; on coule alors ce mélange, au moyen d'une électrode auxiliaire qui vient percer le fond du creu set, dans un avant-creuset soigneusement calorifugé, ainsi qu'il est décrit plus haut.
On recharge alors dans le four un mélange com posé de 100 kg de corindon, 44 kg de charbon de bois et 18 kg de carbure d'aluminium récupéré, ainsi qu'il est exposé ci-dessous, et recyclé.
Le mélange, aluminium-carbure d'aluminium, qui pèse 140 kg et laisse suinter de l'aluminium, au cours de son refroidissement lent et de sa solidifica tion, est constitué par de gros cristaux de carbure d'aluminium sous forme de minces lamelles, enro bant de l'aluminium. Ce mélange est constitué de
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A14C3 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 21,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> A1 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Al.03, <SEP> AIN, <SEP> etc. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,9 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids L'analyse dudit mélange a été effectuée comme suit:
attaque du mélange aluminium-carbure d'alu minium par l'acide chlorhydrique dilué<B>;</B> combustion des gaz ainsi libérés (mehane et hydrogène) sur oxyde de cuivre; analyse pondérale de l'eau et du gaz carbonique formé. La totalité de A13+ prove nant aussi bien de l'alumine que du carbure d'alu minium et de l'aluminium, du mélange aluminium- carbure d'aluminium, est soluble dans l'acide chlor hydrique dilué ; l'alumine totale est alors précipitée par tout moyen connu en soi.
On dose ainsi l'alu mine contenue dans le mélange aluminium-carbure d'aluminium, par calcul de la différence entre l'alu mine totale et l'aluminium et le carbure d'aluminium, dosés ainsi qu'il a été dit plus haut.
Ce mélange est alors traité, à une température de l'ordre de 8500 C, par deux fois environ son poids d'un flux à base de chlorure de sodium. On obtient alors une couche inférieure d'aluminium pur, sur montée par du flux et des boues composées de car bure d'aluminium et de flux. Les boues sont alors lavées à l'eau à température de l'ordre de et infé rieure à 30() C ; le carbure d'aluminium ainsi récu péré est alors séché, et recyclé.
Dans un tel four, on obtient régulièrement des coulées similaires à celle ci-dessus définie qui con- tiennent entre 70 et 80'% en poids d'aluminium libre ; cet aluminium est alors sensiblement récupéra- ble de façon quantitative, si les cristaux de carbure d'aluminium formés sont suffisamment gros.
L'aluminium ainsi obtenu est pur et les impuretés y contenues sont les suivantes
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Fe <SEP> = <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Si <SEP> = <SEP> 0,10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ti <SEP> < <SEP> 0,0002 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> V <SEP> < <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ca <SEP> < <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Mg <SEP> < <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Zn <SEP> < <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> C <SEP> < <SEP> 0,
008 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids Cet aluminium présente de plus une conductibi- lité électrique au moins égale à 63,3,% de celle du cuivre. 1