Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit Alkylierungsmitteln, wie Äthylen und/oder Propylen. Das Verfahren findet bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Äthylbenzol, einem chemischen Zwischenprodukt, das vielseitig gebraucht wird, z. B. zur Herstellung von Styrol. Andere Produkte, deren Herstellung erfindungsgemäss angestrebt wird, sind z. B. alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich, die hohe Oktanzahlen besitzen und Cumol (durch Reaktion von Benzol mit Propylen), das zur Herstellung von Aceton dient.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Einführung eines Alkylrestes in aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohem Dampfdruck unter normalen Bedingungen mit kleinstem Verlust und grösste Ausnützung der erwähnten Kohlenwasserstoffe, unter Erzielung einer ausser- gewöhnlich hohen Produktausbeute.
Bei bekannten Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wurde allgemein bevorzugt, gross molare Überschüsse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verwenden, beispielsweise mehr als zwei und bis zu vier und mehr Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes pro Mol Alkylierungsmittel, um die Polymerisation des Alkylierungsmittels zu verhindern. Als weiteres Resultat des Überschusses an aromatischen Kohlenwasserstoffen könnte man erwarten, dass die Ausbeute an Polyalkylierungsprodukten minim wäre. Eine Tendenz in dieser Richtung scheint zwar vorhanden zu sein, doch bilden sich auch wesentliche Ausbeuten polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, selbst wenn molare Überschüsse der aromatischen Kohlenwasserstoffe als Reaktionsteilnehmer Verwendung finden.
Die Bildung dieser polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe erhöht natürlich den Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Verfahren, die, nur Monoalkylierungsprodukte anstreben.
Der Stand der Technik lehrt, dass dieser offensichtliche Nachteil vermindert werden kann, indem die im Verfahren als Nebenprodukt sich bildenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in die Alkylierungszone rückgeführt werden, so dass gleichzeitige Transalkylierung stattfinden kann. Theoretisch käme man zum Schluss, die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche sich im Verfahren bilden, zur Umsetzung mit frischem Kohlenwasserstoff, zuerst in einen ersten (Transalky lierungs-)Reaktor rückzuführen, um dann den Ab- fluss aus diesem ersten Reaktor und das Alkylierungsmittel in einen zweiten (Alkylierungs-) Reaktor zu führen.
Wird jedoch ein solches Vorgehen versucht, ergibt sich, dass der Alkylierungs- oder Zweitreaktionsraumkatalysator seine Aktivität schnell verliert, so dass nicht umgesetztes Alkylierungsmittel im Abfluss gefunden wird. Es wurde gefunden, dass, wenn dieses Verfahren umgekehrt wird, das heisst, wenn frische und rückgeführte aromatische Kohlenwasserstoffe plus Alkyliemngsmittei in einer ersten Alkylierungszone umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung des resultierenden Produktstromes mit rückgeführten polyalkyiierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer zweiten oder Transalkylie rungszone, die Katalysatoren in beiden Reaktionszonen lange wirksam sind und ein hoher Umsetzungsgrad bei der Monoalkylierung erzielt wird.
Dies geht vor sich, obwohl das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel in der Transalkylierungszone an sich niedriger ist, als in der Alkylierungszone.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzolkohlenwasserstoffen, durch Umsetzung der zu alkylierenden Verbindung in Gegenwart eines Überschusses derselben in einer Alkylierungszone mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem olefinischen Kohlenwassertoff, in Gegenwart von Bortrifluorid in einer Menge von höchtens 0,8 g pro Gramm-Mol Alkylierungsmittel, und eines festen Komplexes, der aus Bortrifluorid und einem hitzebeständigen an organischen Oxyd, vorzugsweise r- oder Tonerde oder Zirkonoxyd, vorgebildet wurde, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen aus der Alkylierungszone austretenden Produktstrom, der nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und monoalkylierte und polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält,
in einer Transalkylierungszone mit einem Katalysator in Berührung bringt, der einen aus Bortrifluorid und einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd vorgebildeten Komplex enthält, den Produktstrom dieser Zone in nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff, monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zerlegt, den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff in die Alkylierungszone zurückführt, den monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Endprodukt beiseite schafft und mindestens einen Teil des polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes über den Katalysator der Trans alkylierungszone führt.
Ein besonderes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Alkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen mit unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen, wie Äthylen und Propylen als AlkylierungsmitteSl, welche in Abgasen von Raffinerien enthalten sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, welche schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens darstellt.
In dieser Zeichnung sind die Alkylierungs- und die Transalkylierungszonen 6 und 7 als getrennte Zonen in einem einzigen Reaktor 5 gezeigt. Es versteht sich jedoch, dass diese getrennten Zonen 6 und 7 auch in getrennten Reaktoren sich befinden können. Die Zufuhr zur AIkylierungszone 6 führt über Leitung 3 zu Reaktor 5, welche die Heizung 4 enthält, und wird in der erwähnten Zone 6 mittels üblicher Verteilereinrichtung verteilt, welche sich im obern Teil des Reaktors 5 befindet. Das Alky iierungsmittel wird durch Leitung 1, welche Druckkontrollventil 2 enthält, und durch eine Verbindung in Leitung 3, in Zone 6 geführt.
Die frische alkylierbare aromatische' Verbindung (in dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren Benzol) wird durch Leitung 8 zugeführt, welche Ventil 9 enthält und eine Verbindung zur Rückpumpleitung 10 besitzt, welche überschüssige alkylierbare aromatische Verbindung, die, wie nachstehend beschrieben, abgetrennt wird, zurück in die Reaktionszone führt. Bortrifluorid wird Leitung 10 durch Leitung 11 in der notwendigen Menge zugegeben, dass die Aktivität des Katalysators in der Alkylierungszone 6 erhalten bleibt. Infolgedessen enthält die Zuführung zur Alkylierungsreaktionszonel rückgeführte, alkylierbare aromatische Verbindung, frische alkylierbare aromatische Verbindung, Bortrifluorid und Alkylierungsmittel.
Das Alkylierungsmittel, besonders olefinartig reagierende Verbindungen oder Olefine selbst, welches in die Alkyliemngsreaktionszone 6 über Leitungen 1 und 3 geführt wird, kann aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, einschliesslich lvlonoolefine, Diolefine, Polyolefine, acetylenische Kohlenwasserstoffverbindungen und Ester, letztere einschliesslich Alkylhalogenide, Alkylsulfate und Alkylphosphate. Die bevorzugten Alkylierungsmittel sind die olefinischen Kohlenwasserstoffe, das heisst Monoolefine mit einer Doppelbindung pro Molekül und Polyolefine, welche mehr als eine Doppelbindung pro Molekül besitzen.
Die bevorzugten Monoolefine können normalerweise gasförmig oder flüssig sein und schliessen Athylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobutylen, die verschiedenen Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Gemische davon ein, wie auch höher molekulargewichtige flüssige Olefine, einschliesslich verschiedener Olefinpolymere mit 9 bis etwa 18 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Propylentrimer, Propylentetramer und Propylenpentamer. Cycloolefine, wie Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls unter den Ausdruck Alkylierungsmittel fallen gewisse olefinwirksame Substanzen, welche befähigt sind, unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen olefinische Kohlenwasserstoffverbindungen oder Zwischenverbindungen hierzu zu ergeben.
Alkylhalogenide, welche Dehydrohalogenierung unterzogen werden können, um olefinische Kohlenwasserstoffe zu bilden und somit zumindest zwei Kohlen stoffatomel pro Molekül enthalten, sind typische olefinherstellende Substanzen oder olefinwirksame Verbindungen, welche verwendet werden können.
Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Athylfluorid, n-Propylfluorid, Isopropylfluorid, n-Butylfluorid, Isobutylfluorid, sec.-Butylfluorid, tert.-Butylfluorid und die entsprechenden Alkylfluoride und Alkylbromide. Beispiele verwendbarer Alkylsulfate sind Äthylsulfat und Propylsulfat, währenddem Äthyl- phosphat ein typisches Alkylphosphat ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Erfolg zur vollständigen Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden, die sich in kleineren Mengen in verschiedenen Gasströmen be finden. Im Gegensatz zu schon bekannten Verfahren müssen infolgedessen die normalerweise gasförmigen Olefine zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht konzentriert werden. Solche normalerweise gasförmigen olefinen Kohlenwasserstoffe erscheinen in kleinen Mengen in verschiedenen Raffineriegasströmen, sehr oft verdünnt mit Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Athan und Propan.
Diese Gasströme, welche aus verschiedenen Kohlen wassertoffölraffinerien erhältlich sind, wurden bisher oft als Brennstoffe verbrannt, da ein billiges Verfahren zur Verwendung ihres Gehaltes an olefinen Kohlenwasserstoffen nicht zur Verfügung stand.
Währenddem es möglich war, katalytische Propylen und/oder Butene in verschiedenen Raffineriegasen zu polymerisieren, enthielten die Abgase solcher Verfahren immer noch den verwendbaren Olefinkohlenwasserstoff Äthylen. Ein Raffinerie-Abgas äthylenstrom kann noch verschiedene Mengen Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Athan mit Äthy- len in kleinen Mengen enthalten, und ein Raffinene Abgasbutenstrom ist normalerweise verdünnt mit Butanen und enthält die Butane in kleinen Mengen.
Eine typische Analyse eines verwendbaren Raffinerie-Abgases aus einer katalytischen Krackeinheit sieht folgendermassen aus (Molprozentbasis): Stickstoff 4,0%; Kohlenoxyd 0,2%; Wasserstoff 5,4%; Methan 37,8%; Äthylen 10,3%; Äthan 24,7%; Pro- pylen 6,4 %; Propan 10,7%;
C4 Kohlenwasserstoff U, 5 %. Man ersieht daraus, dass der totale Olefingehalt dieses Gasstromes 16,7 Mol% beträgt, und der Athylengehah ist noch niedriger, nämlich
10,3 Mol%. Solche Gasströme, welche olefine Kohlenwasserstoffverbindungen in kleinen oder verdünnten Mengen enthalten, werden beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt als Alkylierungsmittel verwendet. Im wesentlichen reagiert nur der Olefingehalt solcher Ströme im vorliegenden Verfahren, währenddem die übrigen, vom Olefinkohlenwasserstoff befreiten Gase abgelassen werden, wobei dieses Ablassen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen vor sich geht, dass ein minimaler Verlust an Bortrifluorid und alkylierbarer aromatischer Verbindung auftritt.
Viele aromatische Verbindungen sind als Ausgangsmaterialien im vorliegenden Verfahren anwendbar. Die bevorzugten Verbindungen sind aroc matische Kohlenwasserstoffe, unter denen die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, das heisst Benzolkohienwasserstoffe, einschliesslich Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylbenzolen, deren Kernsubstituenten von den beim erfindungsgemässen Verfahren einzuführenden Alkylgtuppen verschieden sind, bevorzugt werden.
So eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xyloi, p-Xylol, Athylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Athyltoluol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, STrime- thylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzo1, N-Propylbenzol, Isopropylbenzol oder Cumol und N-Butylbenzol.
Enthalten die der erfindungsgemässen Alkylierung zu unterwerfenden aromatischen Kohlenwasserstoffe bereits eine oder mehrere, insgesamt bis zu 4, ringständige Alkylgruppen, wobei sämtliche Alkylgruppen eine andere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen als das Alkylierungsmittel, so kann eine weitere Alkylgruppe in den aromatischen Kern (unter Bildung des gewünschten Monoalkylierungsproduktes) eingeführt werden, oder eine Anzahl weiterer Alkylgruppen kann am aromatischen Ring substituiert werden (unter Bildung des entsprechenden Polyalkylierungsproduktes). In der Transalkylierungsstufe des vorliegenden Verfahrens wird dann das Polyalkyliemngsprodukt mit zusätzlichem Ausgangsmaterial gemischt und unter Transalkylierungsbedin- gungen umgesetzt,
um die endgültige Ausbeute an Monoalkylierungsprodukt zu erhöhen. Höher male- kulare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls als Ausgangsstoffe zweckmässig, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, welche durch vorangehende Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren erzeugt wurden. Solche Produkte werden als Alkylate bezeichnet und schlie ss en Hexylbenzol, Hexyltolual, Nonylbenzol, Nonyl- toluol, Dodecylbenzol, Dodecyltoluol, Pentadecylbenzol und Pentadecyltoluol ein. Andere zweckmässige alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen zwei oder mehr Arylreste, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, a-Diphenylen- methan und Stilben.
Weitere, als Ausgangsstoffe verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind kondensierte Ringsystem-Verbindungen, wie Naph- thalin, a-Methylnaphthalj, Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren.
Ist die gewählt alkylierte aromatische Kohlen wasserstoffverbindung eine Festsubstanz, kann sie mittels nicht gezeigter Einrichtungen erhitzt werden, so dass sie als Flüssigkeit durch Leitung 8 oder 10, wie nachstehend beschrieben, geführt wird. Benzol selber ist ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial.
Das Bortrifluorid, das durch Leitungen 11 und 10 geführt wird, ist ein Gas vom Kp. 1010 C, Smp. - 1260 C; es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln etwas löslich. Es kann durch Einleiten als Gas durch Leitungen 11 und 10 zugeführt werden, wobei es zumindest teilweise in der alkylierbaren aromatischen Verbindung sich löst und gemeinsam mit dieser Leitung 3 passiert. Das Bortrifluorid kann aber auch als Lösung in einem zwockmässigen organischen Lösungsmittel zugege ben werden, wobei zur Herstellung einer solchen Lösung ein Lösungsmittel gewählt werden muss, das normalerweise mit gasförmigem Olefinkohlenwasserstoff oder andern, im Verfahren verwendeten Alkylierungsmitteln nicht reagiert.
Weiterhin bildet Bortrifluorid Komplexe mit manchen organischen Verbindungen, besonders solchen,, welche Schwefeloder Sauerstoffatome enthalten. Obwohl solche Komplexe als Katalysatoren verwendet werden können, sind sie doch sehr stabil und stören deshalb die Rückgewinnung des Bortrifluorids in der nachstehend beschriebenen Gas-F1üssigkeitsabsorptions- zone. Eine weitere Einschränkung in der Wahl eines solchen Lösungsmittels besteht infolgedessen darin, dass es frei von Atomen oder Resten sein muss, welche mit Bortrlfluorid Komplexe bilden.
Die verwendete Menge Bortrifluorid wird von 0,1 mg bis etwa 0,8 g Bortrifluorid pro g/Mol verwendetes Alkylierungsmittel variieren. Bortrifluorid in Mengen innerhalb dieses Bereichs wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Alkylierungsmittels verursachen, selbst wenn letzteres nur als mengenmässig geringer Bestandteil eines Gasstromes vorliegt.
Weiterhin geht Bortrifluorid aus der Alkylierungszone in die Transalkylierungszone, wo es mit oder ohne weitere Zugabe an Bortrifluorid diei Transalkylierungsreaktion veranlassen wird. Auf diese Weise wird eine Doppelausnützung des ursprünglich zugegebenen Bortrifluorids beim vorliegenden Verfahren erreicht.
Rückgeführte, alkylierbare aromatische Verbindung wird über Leitung 10 beschafft, um molaren Überschuss alkylierbarer aromatischer Verbindung über das Alkylierungsmittel zu erhalten. Jeglicher molarer Überschuss alkylierbarer aromatischer Verbindung kann verwendet werden, doch werden beste Resultate erzielt, wenn das molare Verhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel zwischen 4:1 bis etwa 20:1 oder mehr beträgt.
Der Reaktor 5 ist üblichen Typs und enthält ein bortrifluorid-modifiziertes anorganisches Oxyd in jeder der zwei getrennten Zonen 6 und 7. Weiterhin kann der Reaktor mit Wärmeübertragungsmitteln, Schlingereinrichtung, Einsätzen, Metallabdichtung und Heizungseinrichtung und dergleichen versehen sein. Der Reaktor ist vorzugsweise adiabatisch, so dass der Vorschub vorzugsweise mit der erforderlichen Wärme versehen wird, bevor er in den erwähnten Reaktor kommt.
Das in den Reaktorzonen sich befindende anorganische Oxyd kann aus verschiedenen anorganischen Oxyden gewählt werden, wie Tonerde, Oxyde von Phosphor, Zirkondioxyd, Kieselsäuretonerde, Kieselsäuremagnesia, Kieselsäuretonerdemagnesia, Kieselsäuretonerdezirkonerde, Tonerdeboroxyd und verschiedene natürlich vorkommende anorganische Oxyde in verschiedenen Stadien der Reinheit, wie Bauxit, Lehm (welcher vorgängig mit Säure behandelt sein kann oder nicht) und Kieselgur. Von den oben erwähnten anorganischen Oxyden werden und Tonerde am leichtesten durch Bortrifluorid modifiziert, und so wird die Verwendung der einen oder andern oder beider dieser bortrifluorid-modifizierten Tonerden bevorzugt.
Die Modifikation des anorganischen Oxyds, insbesondere von Tonerde, kann zuvor oder gleichzeitig mit dem Durchgang der, Bortrifluorid enthaltenden, Reaktionsteilnehmer zum Reaktor durchgeführt werden.
Es ist nicht völlig bekannt, wie die anorganischen Oxyde durch Bortrifluorid modifiziert werden. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Modifikation vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens ebenso hoch ist, wie diejenige, welche für die betreffende Zone gewählt wurde, damit der Katalysator in dieser Zone nicht eine Aktivitätsinduktionszeit aufweist. Wird das anorganische Oxyd vor Gebrauch modifiziert, kann die Modifikation in situ (im Reaktor) durchgeführt werden, oder in einer getrennten Katalysatorherstellungsstufe. Am einfachsten wird die Modifikation erzielt, indem Bortrifluoridgas über ein Bett des anorganischen Oxyds geführt wird unter Innehaltung der gewünschten Temperatur.
Wird die Modifikation des anorganischen Oxyds mit Bortrifluorid durchgeführt, indem das reagierende BFs-Gemisch über das Oxyd geführt wird, so zeigt der Katalysator eine Induktionszeit, so dass vollständige Reaktion des Alkylierungsmittels mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung sowie Transalkylierung der rückgeführten polyalkylierten aromatischen Verbindungen erst nach einem Aufschub bis zu etwa 12 Stunden und mehr wirksam stattfinden wird.
Die Alkylierungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 500, oder niedriger, bis zu etwa 2500 und höher durchgeführt werden und im wesentlichen bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise aber bei 15 bis 100 at oder mehr. Der Druck soll möglichst so gewählt werden, dass die alkylierbare aromatische Verbindung möglichst in der flüssigen Phase gehalten wird. Es ist jedoch bei den oben angeführten Tempe ratur- und Druckbereichen nicht immer möglich, das Alkylierungsmittel in der flüssigen Phase beizubehalten. Wird deshalb ein Äthylen enthaltendes Raffinerieabgas als Alkylierungsmittel verwendet, so wird das Äthylen in der flüssigen Phase der alkylierbaren aromatischen Verbindung (und der sich bildenden alkylierten aromatischen Verbindung) in einem Ausmass gelöst, das von Temperatur, Druck und Lösungsfähigkeit abhängt.
Ein Teil dieses Vorschubgases wird aber immer in der Gasphase sein.
Was nun die Kontaktnahme der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator anbetrifft, kann die Raumgeschwindigkeit durch die Alkylierungszone innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator Raum/Stunde betragen.
Hat die Alkylierungsreaktion bis zum gewünschten Ausmass stattgefunden, vorzugsweise mit 100% Der Umwandlung des Olefinkohlenwasserstoffes, werden die Produkte der Alkylierungszone, welche als Alkylierungszonen-Reaktionsgemisch bezeichnet werden können, aus der Alkylierungszone 6 in die Transalkylierungsreaktionszone 7 geführt. Unmittelbar vor Einführen des genannten Gemisches in die Transalkylierungszone 7 werden polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, welche vom Verfahrensabfluss abgetrennt wurden, aus Leitung 73 mit ersterem Gemisch vermischt. Leitung 73 endet in einer Verteilereinrichtung üblicher Art, welche sich innerhalb des Reaktors 5 über der Transalkylierungszone 7 befindet.
Die Menge alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung, welche ursprünglich in Zone 6 eingeführt wird, soll so bemessen sein, dass ein molarer Überschuss derselben im Verhältnis zu den Alkylresten, welche in den in die Transalkyliemngsreaktionszone eintretenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen enthalten sind, entsteht. Wenn es notwendig oder wünschenswert ist, kann eine zusätzliche kleine Menge Bortrifluorid durch Leitung 74 und 73 in die Transalkylierungszone eingeführt werden. Vorzugsweise wird dasselbe anorganische Oxyd sowohl in der Alkylierungs- wie in der Transalkylierungszone verwendet.
Die Bedingungen für Transalkylierung sind jedoch vorzugsweise gegenüber der Alkylierung erschwert und ein wirksames Mittel, diese Erschwerung zu erzielen, besteht darin, dass eine grössere Tiefe oder ein grösseres Volumen des bortrifluorid-modifizierten anorganischen Oxydbettes in der Transalkylierungszone 7 vorhanden ist, als dies in der Alkyierungszone 6 der Fall war, so dass die Reaktionsteilnehmer dlie Transaikyiierungszone in langsamerer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit pro Stunde passieren, als dies in der Alkylierungszone 6 der Fall war.
Die Bedingungen, welche sowohl in der Transalkylierungszone 7 wie in der Alkylierungszone 6 verwendet werden, können über einen relativ grossen Bereich variieren, so dass auch verschiedene andere Mittel zur Erschwerung der Reak- tionsbedingungen in Zone 7 angewendet werden können. Beispielsweise kann die Molkonzentration von Bortrifluorid in der Transalkylierungszone 7 gegenüber derjenigen in der Alkylierungszone 6 gesteigert werden, indem durch Leitung 74 zusätzliches Bortrifluorid zugeführt wird. Oder es kann in der Transalkylierungszone 7 eine höhere Temperatur innegehalten werden, indem die Heizelemente entsprechend zwischen den Zonen 6 und 7 angebracht werden.
Beim Verfahrensfluss, wie er in der Zeich- nung dargestellt ist, ist die Temperatur in der Transalkylierungszone etwas höher als in der Alkylierungszone, weil die Alkylierungsreaktion exotherm ist.
Die Transalkyiierungsreaktion kann bei einer Tempe- ratur von etwa 1001 bis etwa 300C oder höher durchgeführt werden und bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise aber bei 15 bis etwa 100 at. Auch hier wird der Druck so gewählt, dass die alkylierbare aromatische Verbindung und die polyalkylierten aromatischen Verbindungen im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden. Vorzugsweise hat man in der Transalkylierungszone 1-10 oder mehr, bis zu 20 Mol alkylierbare aromatische Verbindung pro Mol solcher vorgängig substituierter Alkylgruppen, die im Uberschuss über einen Alkylrest pro Molekül : vorhanden sind, vorliegen.
Die Raum- geschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Transalkylierungszone 7 kann über einen relativ weiten Bereich verändert werden, von etwa 0,25 bis 20 oder mehr Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde. Die Transalkylierungsreaktionsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, dass eine genügende Menge polyalkylierter aromatischer Verbindungen in monoalkylierte aromatische Verbindungen durch Relakbion mit alkylierbarer aromatischer Verbindung umgesetzt werden, um Anhäufung einer übergrossen Menge polyalkylierten Materials im System zu vermeiden.
Der Abfluss der Transalkylierungszone wird durch Leitung 12 in indirektem Wärmeaustausch mit rückgeführten Polyalkylierungsprodukten geführt und durch Leitung 14, welche ein Druckkontrollventil 15 enthält, zu Leitung 16 geführt, wo der Abfluss gekühlt und teilweise im Wärmeaustauscher 17 kondensiert wird, von wo die Gase und Flüssigkeiten in den Flash-Verdampfer 18 geführt werden. Das Druckkontrollventil wird normalerweise so eingestellt, dass ein wesentlicher Druckabfall, der bei der bevorzugten Verfahrensausführung bei Überdruck von 15 at oder mehr in den Reaktionszonen vorzugsweise etwa 13,5 at beträgt, zwischen Leitung 14 und 16 eintritt. Dies veranlasst Kondensierung der schwereren Bestandteile des Abflusses und gestattet doch Flashverdampfung der Gase und eines Teils der alkylierbaren aromatischen Verbindung aus dem Flashverdampfer 18 durch Leitung 19.
In Leitung 19 veranlasst ein weiterer Wärmeaustauschapparat 20, auf eine tiefere Temperatur eingestellt als Wärmeaustauschapparat 17, die Kondensierung der nicht kondensierten alkylierbaren aromatischen Verbindung, welche mit den Gasen vom Flashverdampfer 18 durch Leitung 19 passiert. Durch Anwendung der Flashverdampfung bei niedrigem Druck ist es möglich, im Trennungsapparat 21 alle im Abfluss enthaltenen Produkte, welche normalerweise gasförmig sind, bei atmosphärischem Druck abzutrennen. Die im Trennungsapparat abgetrennten Gase werden durch Leitung 22 in den Gelgenstrom-Gas/ Flüssigkeitsabsorber 23 geführt.
Die kondensationsfähigen Stoffe in Trennapparat 21, welche haupt sächlich aus alkylierbarer aromatischer Verbindung bestehen, werden mittels Pumpe 25 durch Leitung 24 abgezogen und über Leitung 26 zu Leitung 10 zur Rückführung in die Alkylierungszone passiert.
Gleicherweise wird gasfreie Flüssigkeit durch Leitung 27 mittels Pumpe 28 abgezogen und von dieser über Leitung 29 in die Fraktionierungszone 301 geführt, welche auch als Benzolkolonne bezeichnet wird.
Fraktionierungszone 30 ist eine übliche Kolonne für fraktionierte Destillationen. Ein Strom nicht umgesetzter alkylierbarer aromatischer Verbindung wird in Säule 30 vom Transalkylierungsprodukt abgetrennt und von oben durch Leitung 31 wiedergewonnen. Die Fraktionierungszone 30 ist mit einer gewöhnlichen Siedevorrichtung 40, 41 und mit oberer Rückflusseinrichtung ausgestattet, wie Kühler 32, Vorlage 33, Pumpe 35 und Verbindungsleitungen 34, 36 und 37. Das oben entnommene Reinprodukt, aus wiedergewonnener alkylierbarer aromatischer Verbindung bestehend, wird aus 36 über Leitungen 38 und 10 in die Alkylierungsreaktions zone 6 zurückgeführt. Die alkylierten aromatischen Verbindungen mit höherem Kp. werden aus der Fraktionierungszone 30 über Leitung 39 in die Fraktionierungszone 42 geführt, auch Äthylbenzol kolonne benannt.
Die Fraktionierungszone 59 ist ebenfalls von üblicher Art und mit einer Wiederkochleitung 69, 70 und einem obern Rückfluss-Kreislauf einschliess lich Kühler 61, Vorlage 62, Pumpe 64 und Verbindungsleitungen 60, 63, 65 und 66 ausgerüstet.
Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen werden in Zone 59 fraktioniert, um die gewünschten Rückführprodukte von oben abzuführen. Diese werden mittels Pumpe 64 durch Leitungen 65 und 67 in die Gegenstrom-Gas-Flüssigkeitskontaktzone 23 geführt. Die kleine Menge Bodenprodukt wird aus Säule 59 durch Leitung 68 abgeführt.
Die Gas-Flüssigkeitsabsportionszone 23 ist eine Gegenstromkontaktzone üblicher Art, deren Grösse von der Menge der rückführbaren polyalkylierten aromatischen Verbindungen abhängt, die dorthin geleitet werden und von der Menge unreagierter aromatischer Verbindung, Bortrifluorid und unreagierter Gase, welche in deren tieferes Gebiet geleitet werden. Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen passieren in den obern Teil des Absorbers und fliessen darin hinunter im Gegenstrom zu den steigenden Gasen, welche durch Leitung 22 darin eingeführt werden. Die nicht absorbierten Gase werden aus Zone 23 durch Leitung 71 abgeführt, welche Druckkontrollventil 72 enthält.
Die polyalkylierte aromatische Verbindung und das absorbierte Material, welches Bortrifluorid und jegliche alkylierbare aromatische Verbindung enthält, welche hierin aus dem Trennapparat 21 eingeführt worden war, werden vom Boden der Gas-Flüssigkeitszone 23 durch Leitung 73 abgezogen und werden in die Transalkylie rungsreaktionszone 7 durch Wärmeaustauschapparat 13 rückgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele wurden im Labormassstab in einer Versuchsanlage durchgeführt, welche mit zwei getrennten Reaktoren, Gas-Flüssigkeitstrennmitteln, einer Fraktioniemngseinrichtung zur Abtrennung und Rückführung überschüssiger alkylierbarer aromatischer Verbindung, einer Fraktionierungseinrichtung zur Abtrennung und Wiedergewinnung monoalkylierter aromatischer Verbindung und einer Einrichtung zur Rückführung polyalkylierter aromatischer Verbindung ausgestattet war.
Die Reaktoren waren mit getrennten Heizanlagen ausgerüstet, so dass die Temperatur in jedem der Reaktoren unabhängig voneinander eingestellt werden konnte. Jeder Reaktor enthielt ein Bett von etwa 300 cm3 bortrifluorid-modifizierten y-Aluminiumoxyds.
Das bortrifluorid-modifizierte y-Aluminiumoxyd wurde hergestellt, indem y-Alumuriumoxyd mit einem Gasgemisch aus 22 Vol.% Bortrifluorid und 78 Vol.% Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 1490 versetzt wurde. Das behandelte Aluminiumoxyd wurde in die getrennten Reaktoren verbracht, auf 3000 erhitzt und nochmals mit dem 20 % Bortrifluorid in Stickstoff enthaltenden Gas behandelt, um dessen Modifikation sicherzustellen. Die verwendeten Vorschubmaterialien bestanden aus Benzol, einem synthetischen Abgas, bestehend aus etwa lot % Äthylen in Stickstoff und polyäthylierten Benzolkohlenwasserstoffverbindungen, welche im Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem sich die Alkylierungszone an erster Stelle befindet, gefolgt von der Transalkylierungszone. Äthylen und Benzol werden in die erste oder Alkylierungszone eingeführt, worauf im Kreislauf geführte polyäthylierte Benzole mit dem Abfluss der Alkylierungszone vor dessen Eintritt in die zweite oder Transaikylierungsreaktionszone gemischt werden.
Der Versuch, welcher über 52 Stunden durchgeführt wurde, verlief unter einem Druck von 34 at in beiden Reaktoren mit Maximaltemperaturen von 1720 im Alkylierungsreaktor und 204 im Transalkylierungsreaktor. Benzol wurde dem Alkylierungsreaktor in Mengen von 450 cm2 pro Stunde und Äthylen von 20,5 g pro Stunde in Form eines synthetischen Abgases aus 10, 5 S Äthylen in Stickstoff zugeführt. Damit zusammen wurde Bortrifluorid-Komplex in einer Menge von 0,07 g/Stunde in diesen Reaktor eingeführt. Das Verhältnis Benzol zu Olefin im Alkylierungsreaktor betrug 7:1.
Der Abfluss aus dem ersten Reaktor wurde mit 150 cm2 pro Stunde (Durchschnitt) Polyäthylbenzolen vermischt und das Gemisch in die TransalkySierungs- zone eingeführt. Zusätzliches Bortrifluorid wurde zugegeben, so dass die Totalmenge Bortrifluorid, welche in die Transalkylierungszone geführt wurde, 0,27 g/Stunde betrug. Das molare Verhältnis von Benzol zu den Äthylresten im Transalkylierungsreaktor betrug etwa 2.
Die Äthylenumwandlung blieb während des ganzen 52stündigen Versuchs bei 100X. Während dieses Versuchs wurden 3290 g frisches Benzol und 1110 g Äthylen der Anlage zugesetzt, währenddem 4073 g Äthylbenzol hergestellt wurden, was einer Ausbeute von 94 %, basierend auf umgesetzten Benzol, entspricht.
Es erfolgte fortgesetzt vollständige Umsetzung des Äthylens, verbunden mit einer Steigerung der Äthylbenzolherstellung gegenüber derjenigen von Beispiel 2, währenddem gleichzeitig weniger Benzol und weniger Äthylen verwendet wurden. Nachdem die offizielle Versuchsperiode abgeschlossen war, liess man diesen Versuch noch während einer über 700 Stunden dauernden Periode weiterlaufen, in welcher Zeit dargestellt wurde, dass vollständige Transalkylierung von polyäthylierten Benzolen erreicht werden kann. Diese vollständige Umwandlung von polyäthylierten Benzolen ergab eine 100Die Ausbeute Äthylbenzol, bezogen auf Benzol. Gleichzeitig blieb die Äthylenumwandlung bei 100%, so dass keine Verminderung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde.
Beispiel 2
Folgendes Beispiel wird zu Vergleichszwecken angeführt. Es wurde mit dem Transalkylierungsreaktor als erster und dem Alkylierungsreaktor als zwei ter Zone durchgeführt, also nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Beschreibungsmaterial aus polyäthylierten Benzolen und Benzol wurde in die Transalkylierungszone geführt, der Abfluss hieraus mit dem synthetischen Abgas vermischt und dieses Gemisch in die Alkylierungszone geleitet. Der Versuch wurde über 72 Stunden durchgeführt, wobei beide Reaktoren bei einem Druck von 34 at gehalten wurden; der Transalkyllerungsreaktor wies eine Maximaltemperatur von 1530 auf, der Alkylierungsreaktor eine solche von 1690.
Benzol wurde in einer Menge von 450 cm3 pro Stunde und Polyäthylbenzol mit durchschnittlich 30 cm3 pro Stunde in den ersten Reaktor eingeführt. Dies entspricht einem Verhältnis von Benzol zu Alkylrest von 12. Der Abfluss aus dem ersten Reaktor wird mit dem Gasgemisch aus Stickstoff und 11 % Äthylen gemischt. Die Menge Äthylen, welche zum zweiten Reaktor zusammen mit dem Abfluss aus dem ersten Reaktor passierte, betrug 17,9 g pro Stunde. Das Verhältnis von Benzol zu Athylresten im Alkylierungsreaktor betrug 5. Bortrifluorid wurde in einer Menge von 0,2 g/Stunde zum Benzol, das zum ersten (oder Transalkylie rungs-)Reaktor passierte, zugegeben. Diese Menge Bortrifluorid gelangte mit dem Abfluss aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor.
Während des 72stündigen Versuchs sank die Umwandlung der Äthylenzufuhr von anfänglich 75 % auf 48 % gegen Ende des Versuchs. Der durchschnittliche Prozentsatz von reagiertem Athylen über den ganzen Versuch betrug 60 %. Während dieses Versuchs wurden 3600 g frisches Benzol und 1290 g Äthylen der Anlage zugesetzt. Aus diesen Mengen erhielt man 4056 g Äthylbenzol, was einer Ausbeute von 87,3 %, basierend auf umgesetztem Benzol, entspricht.
Bei diesem Versuch wurde festgestellt, dass die Umwandlung von Äthylen in der zweiten Reaktionszone mit der Zeit sank. Ferner war die Transalkylierung nicht vollständig, wie dies durch die Ausbeute an Äthylbenzol dargestellt wird. Bei Prüfung des Katalysators in der Alkylierungszone auf Aktivität vor Beginn der eigentlichen Versuchsperiode, durch Durchleiten von Benzol und Athylen wurde festgestellt, dass zumindest 97 % des Äthylens der Beschickung reagiert hatte. Infolgedessen verursacht das im vorliegenden Beispiel verwendete Fliessschema einen Verlust an Stabilität des Katalysators in der Alkylierungszone.