CH410896A

CH410896A - Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril

Info

Publication number: CH410896A
Application number: CH574960A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Sennewald; Goetz Armin Dr Dipl-Chem; Kallrath Gottfried
Original assignee: Knapsack Ag
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1966-04-15
Also published as: DE1104936B; BE592835A; GB900357A

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan sowie eine Verwendung des so gewonnenen Adiponitrils zur Herstellung von Hexamethylendiamin.

Es ist bekannt, dass sich Cyclobutan thermisch zu Athylen aufspalten lässt. Es wurde ferner die hy drierende Spaltung von Cyclobutan zu Butan beschrieben, die in der Weise durchgeführt wurde, dass Cyclobutan dampfförmig bei einer Temperatur von etwa + 200 C mit Wasserstoff über Nickel als Katalysator geleitet wird.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuchen zur Spaltung von 1,2-Di cyancyclobutan ergab sich, dass man beim Hydrieren in der Gasphase, beispielsweise am Nickel Kontakt, zwar eine vollständige Spaltung dieses 1,2 Dicyancyclobutans zum Acrylnitril erreichen kann -etwa entsprechend der bekannten Spaltung des Cyclobutans zum Athylen-, jedoch liess sich eine partielle Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppe tragenden Kohlenstoffatomen zum Adipodinitril in dieser Weise nicht durchführen.

Weitere Versuche zeigten, dass das Arbeiten mit reinem Nickelkontakt auch unter Druck in der flüssigen Phase selbst in Gegenwart von Lösungs- mitteln zu keinem Erfolg führte. Wurde jedoch ein mit Alkali aktivierter und auf Kieselgur aufgebrachter Nickel-Katalysator verwendet und in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln unter Druck gearbeitet, so zeigte sich überraschend, dass die hydrierende Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppen tragenden C-Atomen einsetzt und das Produkt dieser hydrierenden Spaltung, das Adipodinitril, isoliert werden kann. Anstelle von Kieselgur kann beispielsweise auch Kieselgel als Trägersubstanz verwendet werden.

Wie gefunden wurde, ist die Behandlungsdauer abhängig von der Temperatur. Die Spaltungsreaktion setzt etwa bei + 200L C ein. Arbeitet man unterhalb + 250 C, so lassen sich nach einer Stunde nur sehr kleine Mengen Adipodinitril isolieren. Nach etwa 3 Stunden Versuchsdauer erhält man dagegen eine maximale Ausbeute, während bei weiterer Hydrierung Kondensationsreaktionen einsetzen, so dass nach 5stündiger Versuchsdauer wiederum nur noch sehr wenig Adipodinitril neben einer Hauptmenge an Kondensationsprodukten vorliegt.

Arbeitet man dagegen bei + 280 C, so ergibt sich ebenfalls eine bevorzugte Versuchsdauer, jedoch liegt diese entsprechend niedriger, nämlich bei etwa 2 Stunden, während man nunmehr schon nach 3 Stunden, vergleichsweise wenig Adipodinitril neben grösseren Mengen an Kondensationsprodukten erhält.

Bei + 400l C liegt die optimale Versuchsdauer bei etwa 1/2 Stunde.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwendende Überdruck soll über 100 atü liegen und muss stets so gross sein, dal3 das Reaktionsgemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur in Form seiner Lösung vorliegt. Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass sich Adipodinitril nicht herstellen lässt, wenn die Reaktionsmischung vorwiegend dampfförmig vorliegt. Der im einzelnen notwendige A {indestdruck lässt sich für jede Arbeitstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hinsichtlich dem Verhältnis von Lösungsmittel zum 1,2-Dicyancyclobutan bestimmen.

Beim Arbeiten mit Dibxan und einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 1,2-Dicyancyclobutan wie etwa 1 : 1 liegt der einzuhaltende Mindestdruck bei etwa 150 atü.

Vorteilhafterweise wird man mit 100% igem Wasserstoff arbeiten ; es ist jedoch auch möglich, ein Ge misch von Wasserstoff-und einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, einzusetzen. Dies kann insbesondere dann zweckmässig sein, wenn man mit sehr verdünnter Lösung arbeitet.

Das nach dem Entspannen aus dem Reaktionsprodukt abdestillierte Adipodinitril kann ohne weitere Reinigung in bekannter Weise, z. B. durch Re duktion in Gegenwart von Raney-Kobalt, zu Hexamethylendiamin reduziert werden, welches als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden steigende technische Bedeutung erlangt.

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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan, das dadurch gekennzeichnet ist, daR das 1,2-Dicyancyclobutan, in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, mit Wasserstoff in Gegenwart eines rnit. Alkadimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Tempe ratur zwischen + 200 und + ¯400 C unter solchem Druck behandelt, dal3 der Reaktionsansatz stets in Form seiner Lösung vorliegt, und-dass das entstan- dene Adipodinitril nach dem Entspannen abdestilliert wird.

Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen + 250 und + 300 C durchgeführt und bei einem Druck über etwa 100 atü, vorteilhafterweise über 150 atü, gearbeitet, wobei der Reaktionsansatz durch von der Spalttemperatur abhängige Wahl des Druckes in Forni seiner Lösung vorliegt. Die Reaktionszeit liegt im umgekehrten Sinne zur Spalttemperatur von etwa + 200-bis etwa + 400 C zwischen etwa 3 Stunden und etwa 1/2 Stunde. Als polares organisches Lösungsmittel wird insbesondere Dioxan verwendet.

Man kann auch Wasserstoff-Inertgasgemische zur hydrierenden Spaltung einsetzen.

Als Hydrierungskatalysator wird beispielsweise ein auf Kieselgur aufgebrachter, Na20-haltiger Nickel-Kontakt mit geringen Mengen Eisen-und Aluminiumoxyd verwendet. Zur Herstellung dieses eingesetzten Hydrierungskatalysators wird natürliches Kieselgur mit einer wässrigen Lösung von Nickel-11- chlorid getränkt, bei etwa +70 bis + 80'C mit Sodalösung behandelt und nach Trocknung zwecks Reduzierung des Nickelanteils bei etwa +350 C mit Wasserstoff behandelt.

Beispielsweise kann man nach den Verfahren gemäss deutschem Patent Nr. 1 081 008, deutschem Patent Nr. 1089 754, deutschem Patent Nr. 1103 330 hergestelltes 1,2-Dicyancyclobutan zur hydrierenden Spaltung einsetzen. Das gewonnene Adipodinitril kann, gegebenenfalls ohne vorherige Reinigung, in an sich bekannter Weise-beispielsweise durch Reduktion in Gegenwart von Raney-Kobalt-zu Hexamethylendiamin reduziert werden.

Beispiel 1-
Der zur Spaltung eingesetzte Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt :
400 Gewichtsteile eines handelsüblichen natür- lichen Kieselgurs wurden mit einer Lösung, die 162 Gewichtsteile Nickel-II-chlorid-hexahydrat in 1500 Gewichtsteilen Wasser enthält, getränkt. Das Nickelchlorid wurde bei 70 bis 80 C durch Behandeln mit einer 30% igen Sodalösung in Nickelcarbonat übergeführt.

Die abgesaugte und ohne vorherige Auswaschung getrocknete Substanz wurde bei + 350 C mit Wasserstoff reduziert und zeigte als ferJtger, KQntakt fo. lgende Zusammensetzun, g : y.s
Si02 59,5 Gew. o Ni. 14,3 Fe203 2,7 '2Es 2,3"
K20 0, 4 s. s.

, Na2O 6,0
Rest : inerte Komponenten, wie beispielsweise Wasser und C02. Dieser Kontakt wurde unter Dioxan. aufbewahrt.......,
10-g des dioxanfeuchten Kontaktes wurden mit 100 g 1, 2. Vicyancyclobuten und 100 g Dioxan zu sammengemischt und in einen. 1/2-Liter-Autoklaven aus V4A eingefüllt. Die Luft wurde anschliessend mit Wasserstoffgas verdrängt und Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 150 atü eingepresst. Unter Rühren wurde auf + 250 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter weiterem Rühren hydriert. Es. wurde auf.

Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, vom Kontakt abfiltriert und zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel Dioxan von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschlie ssend wurde im Vakuum bei etwa 2 bis 3 mm Hg Druck durch Destillation zwischen + 130 und + 150 C das entstandene Adipodinitril in einer Menge von etwa 40 g gewonnen. Der Umsatz lag bei etwa 80%. Ein Teil des ursprünglich eingesetzten 1,2-Dicyancyclobutans wurde zurückerhalten und konnte im Kreislauf wiederum zur Spaltung eingesetzt werden. Auf diese Weise lag die Ausbeute insgesamt bei etwa 50 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte 1,2-Dicyancyclobutan.

Beispiel 2
Ein dem Beispiel 1 entsprechender Ansatz wurde 1 Stunde bei + 300 C in Gegenwart des ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Nach der Vakuum-Destillation resultiert ein Gemisch von 60 g Adipo- dinitril und 20 g nicht umgesetztem 1,2-Dicyancyclobutan, welches erneut der Spaltreaktion zugeführt werden konnte, so dass die Gesamtausbeute bei etwa 75 % lag, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte 1, 2-Dicyancyclobutan.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2-Dicyancyclobutan, in polaren organischen Losungsmitteln gelöst, mit Wasserstoff in Gegenwart eines mit Alkalimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen + 200 und + 400 C unter solchem Druck behandelt, dass der Reaktionsansatz stets in Form seiner Lösung vorliegt, und dass das entstandene Adipodinitril nach dem Entspannen abdestilliert wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur zwischen + 250 und + 300 C hydriert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck über etwa 100 atü, vorteilhafterweise über 150 atü, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im umgekehrten Sinne zur Spalttemperatur von +200 bis + 400 C zwischen 3 Stunden und 1/2 Stunde liegt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als polares organisches Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff-Inertgasge- mische zur hydrierenden Spaltung einsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator ein auf Kieselgur aufgebrachter, Na2O-haltiger Nickel Kontakt mit geringen Mengen Eisen-und Aluminiumoxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des eingesetzten Hydrierungskatalysators natürliches Kieselgur mit einer wässrigen Lösung von Nickel-11-chlorid getränkt, bei etwa +70 bits + 80 C mit Sodalösung behandelt und nach Trock nung zwecks Reduzierung des Nickelanteils bei etwa + 350 C mit Wasserstoff behandelt wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach Patentanspruch I hergestellten Adipodinitrils zur Herstellung von Hexa methylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Adipodinitml ohne vorherige. Reinigung reduziert wird.

UNTERANSPRUCH 8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Adipodinitril in Gegenwart von Raney-Kobalt reduziert wird.