CH410911A - Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung   mischpolymerisierbarer    Epoxyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Epoxyestern,    die sich mit polymerisierbaren Athylenabkömmlingen wie z. B.



  Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylverbindungen mischpolymerisieren lassen.



   Die erfindungsgemässen   Verbindun, gen    lassen sich durch die allgemeine Formel
EMI1.1     
 beschreiben, in der R ein gesättigtes epoxydiertes mono-oder   polycarbocyclisches    Ringsystem mit mindestens 6 C-Atomen und R'einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit höchstens 4 C-Atomen, z. B. Vinyl-, Allyl-, Methallylrest, bedeuten.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung der entsprechenden un  tgesättigten    Ester, die nach bekannten   Methdden    hergestellt werden können. So entstehen die Aus  gangsstoffe für    die erfindungsgemässen   Verbindun-    gen z. B. durch Veresterung ungesättigter carbocyclischer Alkohole wie z. B. Cyclohexenolen,   Dehydro-      norborneol,    1, 4-5,   8-Dimetheno-Aa'-octahydro-ss-    naphthol, 5, 6-Cyclopentenonorborneol-2 oder 1, 4 Metheno-5, 6-cyclopentenocyclohexanol-2 mit unge  sättigten    niederen Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure.



   Die Ausgangsstoffe sind ferner zugänglich durch Umesterung entsprechender ungesättigter Ester wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat,   Acrylsäureäthylester,      Crotonsäureester    mit den angeführten cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart geeigneter   Umesterungskatalysatoren.   



   Eine weitere   Möfichkeit    zur Darstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Epoxyester ist die direkte Anlagerung entsprechend ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure an carbocyclische Diene wie z. B.



  Dicyclopentadien, Bicyclo (2. 2.   1)-heptadien,    Cyclohexadien, 1, 4-5, 8-Dimetheno-?2, 3-6,   7-hexahydro-    naphthalin in Gegenwart von   Lewis-Säuren.   



   Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen   Olefinester    werden, nach bekannten   Ver-    fahren, so epoxydiert, dass die olefinische, mischpolymerisierbare Doppelbindung im Säureteil der erfindungsgemässen Ester erhalten bleibt. Dies geschieht z. B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydierungsmittel und durch Einhaltung einer bestimmten Temperatur.



   Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Verfahren auch   H202    in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch andere epoxydierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol ¯thylenbindung.



  Zweckmässig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-40¯ C, jedoch können je nach der   Reaktionsfähig-    keit der Olefinbindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydierung der Doppelbindung zu mehr als   90  /o.    Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei ver  mindertem    Druck. Auch durch   Albdestillieren    von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden. 



   Die Reinigung der   erfindungsgemäss    erhältlichen Epoxyäther kann durch fraktionierte Destillation im Vakuum erfolgen. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, unlöslich im Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln.



   Diese Epoxyester lassen sich besonders leicht mit   polymerisierbartn      Athylenabkömmlingen,    wie z.   B.   



  Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure und Acrylaten, mischpolymerisieren und anschliessend über die Epoxygruppe zu dreidimensional vernetzten Produkten härten. Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich so in mannigfaltiger Weise variieren, wobei technisch äusserst wertvolle Produkte erhalten werden.



   Beispiel 1 :
204 g   (= 1    Mol) des durch Umesterung von Acrylsäurebutylester und 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopenenocyclohexanol-2 in Gegenwart von   H2SO4    und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom   Kpo.      $    88-89  wurden im Verlauf von 2 Std. bei   15-20  mit    400 g   (=1.    05 Mol)   200/piger      Peressig-    säure in Athylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren 4 Std. praktisch beendet. Nach Neu  tralisierung    undAbtrennung des Lösungsmitbels wurde das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.



  Es wurden 205 g des Acrylsäureesters des 1,   4-Me-    theno-5, 6-Epoxycyclopentano-cyclohexanols-2 vom   Kapo, S    : 116-188¯ erhalten.



   Beispiel 2 :
164 g   (= 1    Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und Dehydronorborneol in Gegenwart von   H2SO4    und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom   Kip, 3    :   78-80  wur-    den im Verlauf von 3 Stunden bei   20-25  mit    400 g   (=1.    05 Mol)   200/piger    Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren sechs Stunden beendet. Das nach dem   Neutralisierenund    der Abtrennung des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert.

   Es wurden 147 g des Acrylsäureesters des 5, 6 Epoxy-2-Hydroxybicy  clo- [2.    2.   1]-heptans    vom   Kip,,    :   95-98  erhalten.   



   Beispiel 3 :
115 g (=0, 5 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und   1,    4, 5,   8-Dimetheno-L6,    7  octahydro-ss-naphthol    in   Gegenwart von H2SO4    und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom   Kpo, 4 : 108-110  wurden    wie in den Beispielen   1    und 2 epoxydiert. Es wurden 95 g des Acrylsäureesters des   1,    4, 5, 8-Dimetheno, 6,   7-epoxyde-      cahydro-ss-naphthols vom Kpo3 : 123-126  erhalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester der Formel EMI2.1 in der R ein gesättigtes epoxydiertes mono-oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 C Atomen und R'eine verzweigte oder unverzweigte Alkenylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende unge sättigte Ester selektiv epoxydiert werden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydierung mittels Pcrsäuren, insbesondere mit Peressigsäure, in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels vorgenommen wird.