CH410959A - Verfahren zur Herstellung von a-Amino-w-lactamen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     a-Amino-co-laetamen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung von     a-Amino-co-lactamen.     



  Es wurde bereits vorgeschlagen,     a-Nitro-o)-lactame     in dem Zustand, wobei sie in einer     inerten    Flüssigkeit  wie z. B. Wasser und oder einem mit Wasser mischba  ren Alkohol suspendiert sind, zu reduzieren. Obgleich  mit diesem Verfahren bei der Durchführung in     labora-          torischem    Umfange ausgezeichnete Ergebnisse erzielt  wurden, eignet sich das betreffende Verfahren weni  ger gut für eine kontinuierliche Durchführung.

   Es  wird nämlich in letzterem Falle verlangt, dass man  die     Suspension    ausserhalb des Reaktionsgefässes her  stellt und man hat sie dann beispielsweise mittels  Schlammpumpen in das Umlaufsystem     hineinzulei-          ten,    wobei sich Verstopfung der Pumpen nur schwer  vermeiden lässt. Man ist dann ausserdem auf die Ver  wendung von visköseren Verteilungsflüssigkeiten,  z. B.     Cyclohexanol,    angewiesen, in denen das Sedi  mentieren der Suspension langsamer vor sich geht,  welche Flüssigkeiten sich schwieriger aus dem Reak  tionsgemisch     entfernen    lassen.  



  Diese Übelstände vermag man nicht dadurch zu  beseitigen, dass man das     Nitrolactam    in einer     inerten     Flüssigkeit löst, denn das     Nitrolactam    ist in einer sol  chen Flüssigkeit nur wenig löslich. Verwendet man  beispielsweise     als    Lösungsmittel warmen     Äthylalko-          hol,    so erhält man eine bloss 10      /o        Nitrolactam    enthal  tende Lösung. Das Arbeiten mit derartigen geringen  Konzentrationen ist nicht geeignet, weil dazu eine  unwirtschaftlich grosse Apparatur erforderlich ist.  



  Beim Verfahren gemäss vorliegender Erfindung  sollen die obenerwähnten Übelstände vermieden wer  den.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass     man    ein in Wasser lösliches    Salz der     Aci-Form    des     a-Nitro-co        laetams    in     wässri-          ger    Lösung mittels     Wasserstoff    reduziert.  



  Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfah  rens lässt sich der Vorteil erzielen, dass man, statt  einer Suspension eine     konzentrierte        Nitrolactamlö-          sung    verpumpen kann, was in technischer Hinsicht  weitaus einfacher ist.  



  Bei diesem Verfahren lässt sich jedes gut wasser  lösliche     Salz    der     Aci-Form    des     Nitrolactams,    z. B.  das Kalium- und das     Natriumsalz    und auch die     Salze     organischer Basen, beispielsweise diejenigen von Ani  lin und sonstiger Aminen, verwenden. Vorzugsweise  verwendet man aber Salze solcher Basen, welche sich  in einfacher Weise von dem nach Ablauf der Reduk  tion vorhandenen     Aminolactam    trennen lassen.  



  Es ist besonders zweckmässig, sich hierfür des       Ammoniumsalzes    des     Nitrolactams    zu bedienen,  denn das Austreiben des bei der Reduktion freiwer  denden Ammoniaks bietet infolge der Flüchtigkeit  des Ammoniaks keine Schwierigkeit. Die Herstellung  von     Ammoniumsalzen    der     Nitrolactame        ist    einfach.  



  Es wurde     gefunden,    dass sich die     Nitrolactame    in       verdünntem    wässrigem Ammoniak sehr gut lösen,  desgleichen in     konzentriertem    wässrigem Ammoniak;  in beiden Fällen findet eine Umsetzung des     Nitrolac-          tams    in das     Ammoniaksalz    der     Aci-Form    statt. Man  verfährt am einfachsten, wenn man die Lösung bei  Zimmertemperatur herstellt,     denn    es     gelingt    in die  sem Falle, eine über     45-prozentige    Lösung herzustel  len; es sind aber auch höhere Temperaturen oder  niedrigere anwendbar.  



  Zum Lösen des     Nitrolactams    genügt eine der  Menge des     Nitrolactams    äquivalente Menge Ammo  niak. Im Falle der Verwendung einer darüber hinaus  gehenden Menge Ammoniaks empfiehlt es sich, das  überschüssige Ammoniak aus der erhaltenen Nitrolac-           tamlösung    auszutreiben, ehe die Reduktion des     Nitro-          lactams    stattfindet. Es hat sich nämlich herausge  stellt, dass der     Katalysatorverbrauch    bei einem Zu  viel an     Ammoniak    ansteigt. Das Austreiben des  Ammoniaks kann man z. B. durch Absaugen bei Zim  mertemperatur bewerkstelligen.  



  Vorzugsweise verwendet man zum Lösen des       Nitrolactams    eine wässrige     Ammoniaklösung,    deren       NH3-Konzentration    eine solche ist,     dass    man eine 30  bis     45-prozentige        Nitrolactamlösung    erhält, wenn  man in der wässrigen     Ammoniaklösung    eine der       NHg-Menge    äquivalente Menge     Nitrolactams    löst.  



  Eine weitere, sehr geeignete Art der Durchfüh  rung des Verfahrens besteht     darin,    dass man das Salz  des     a-Nitrolactams    und des entsprechenden     a-Amino-          lactams    reduziert. In diesem     Falle    taucht, indem als  Base diejenige Verbindung angewandt wird, die man  zu bilden wünscht, das Problem hinsichtlich der Tren  nung des     gebildeten        Aminolactams    von der Base, die  für die     Salzbildung    Verwendung     gefunden    hat, über  haupt nicht auf.

   Hinzu kommt, dass die Reduktion  bereits bei einer 20-30  C niedrigeren Temperatur       annähernd    quantitativ verläuft, hierdurch wird die       Möglichkeit,    dass Hydrolyse des gebildeten     Aminolac-          tams        stattfindet,        verringert.    Im Gegensatz zu Ammo  niak     beeinflusst        das    in     überschüssiger    Menge verwen  dete     Aminolactam    den     Katalysatorverbrauch    nicht  ungünstig.  



  Das     Nitrolactam-Aminolactam-Salz    kann man  dadurch herstellen, dass man das     Aminolactam    in  Wasser löst und man der so     erhaltenen    Lösung das       Nitrolactam    zusetzt. Verwendet man jedoch hierfür  äquivalente Mengen der betreffenden Stoffe, so löst  sich - auch sogar bei höheren     Temperaturen    - das       Nitrolactam    nur schwer. Verwendung von     Aminolac-          tam    in     überschüssigerMengewirddeswegenbevorzugt.     



  Man löst das     Nitrolaetam    jedoch vorzugsweise  zuerst in einer wässrigen Lösung von Ammoniak und  führt sodann die Umsetzung des beim Lösen gebilde  ten     Ammoniumsalzes    in das     Aminolactamsalz    durch.  



  Das Lösen des     Nitrolactams    in der     Ammoniaklö-          sung    kann in der obenerwähnten Weise durchgeführt  werden. Das     hierbei    gebildete     Ammoniumsalz        lässt     sich durch Zusatz von     Aminolactam    zu der Lösung in  das     Aminolactamsalz    umsetzen.

   Es genügt hierzu       eine    der     Nitrolactammenge    äquivalente Menge     Ami-          nolactam.    Aus der Lösung entfernt man, sobald sich       sämtliches        Nitrolactam    gelöst hat, das freigewordene  Ammoniak, beispielsweise durch Absaugen in       Vakuo.    Vorzugsweise geschieht dies bei einer Tempe  ratur von 20-50  C. Es sind auch höhere oder niedri  gere Temperaturen zulässig.  



  Die hergestellten     Salzlösungen    können in verschie  dener Weise reduziert werden. Hierzu kann nicht nur  molekularer     Wasserstoff    angewandt werden, sondern  auch atomarer. Die Reduktion kann auch mittels       Hydrierungskatalysatoren    durchgeführt werden; bei  spielsweise kann man hierfür     Raney-Nickel,        Raney-          Kobalt,    Platin, Palladium und sonstige Metalle und  Metallverbindungen verwenden.

      Vorzugsweise wird die Reduktion mit     Wasserstoff     unter Anwendung eines     gesteigerten        Drucks    und in  Gegenwart eines     Hydrierungskatalysators    durchge  führt. Indem man so verfährt, erzielt man in kurzer  Zeit, meistens in 15 bis 30 Minuten, eine annähernd       völlige    Umsetzung. Der Druck kann hierbei inner  halb eines weiten Bereiches     variiert    werden, beispiels  weise von 20 bis 300     Atm.    oder kann, nach Wunsch,  noch höher sein. Die Reaktionstemperatur kann zwi  schen 50 und 150  C schwanken. Bei Temperaturen  über 150  C läuft man die Gefahr dass Zersetzung  eintritt.  



  Von der wässrigen Lösung lässt sich der Katalysa  tor nach Ablauf der Reaktion beispielsweise durch  Filtration trennen; aus der wässrigen Lösung erhält  man dann durch     Eindampfung    das     Aminolactam.     



  <I>Beispiel 1</I>  Man stellt eine etwa 40prozentige     a-Nitro-a-ca-          prolactam-lösung    dadurch her, dass man 238 g     a-Ni-          tro-a-caprolactam    in 360 g     7,2-prozentiger        Ammo-          niaklösung    löst.

   Die so erhaltene Lösung wird nach  und nach in einen mit einem magnetischen     Rührer     versehenen     Autoklav    gepumpt, in dem sich unter  einem Druck von 90     Atm.    frischer     Raney-Nickel          (10        %,        bezogen        auf        das        Nitrolactam)        in        Wasser        befin-          det.     



  Der     Autoklav    wird zu Anfang erwärmt. Man  fängt, sobald die Temperatur des in ihm vorhandenen  Wassers bis zu 50  C angestiegen ist, mit dem Nach  pumpen der     Nitrolactamlösung    an. Bei etwa 85  C  setzt die Reaktion ein, was durch die Abnahme des  Wasserstoffdruckes angezeigt wird. Danach hält man  die Temperatur durch Kühlung auf 85     bis    100 C.  Die gesamte     Hydrierungszeit    beläuft sich auf eine  Stunde. Man lässt, nachdem die restliche Lösung bei  gegeben ist, das Gemisch noch eine halbe Stunde lang       nachreagieren.     



  Zum Schluss kühlt man den     Autoklav    bis zu  20  C. Man filtriert nunmehr das Reaktionsgemisch  und wäscht die     abfiltrierte        Katalysatormasse    mit Was  ser. Das Waschwasser setzt man dem Filtrat zu.

   Aus  der so erhaltenen Lösung fällt nach Verdampfung des  Wassers eine Menge von 189,2 g     a-Amino-s-capro-          lactam        (entsprechend        einer        Ausbeute        von        98,2        %)          und    4     g        Lysin        an.        Das        Nitxolactam        ist        also        zu        100        %     hydriert.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man löst bei Zimmertemperatur 148 g     a-Nitro-          s-caprolactam    in 360 ml 10prozentiger Ammoniak  lösung. Man setzt     anschliessend    der klaren Lösung  125,0 g     a-Amino-e-caprolactam    zu. Sobald sich  alles Zugesetzte gelöst hat, wird das freigewordene  Ammoniak bei 30  C durch Absaugen in     Vakuo    ent  fernt.

   Diese Lösung wird allmählich in einen mit  einem magnetischen     Rührer    versehenen     Autoklav     gepumpt, in dem sich unter einem Wasserstoffdruck  von 90     Atm.    frisches     Raney-Nickel    (10 0/0, bezogen  auf das     Nitrolactam)    befindet.      Der     Autoklav    wird zu Anfang erwärmt. Man  fängt, sobald die Temperatur des in ihm vorhandenen  Wassers bis     zu    45  C angestiegen ist, mit dem Nach  pumpen der     Nitrolactamlösung    an. Die Reaktion  setzt bei etwa 55  C ein, was durch die Abnahme des  Wasserstoffdrucks angezeigt wird. Man hält hernach  die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 55 bis  80  C.

   Die gesamte     Hydrierungszeit    beläuft sich auf  eine Stunde. Man lässt, nachdem man der Lösung  beigegeben hat, das Gemisch noch 15 Minuten lang       nachreagieren.     



  Zum Schluss wird der     Autoklav    bis     zu    20  C ge  kühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die       abfiltrierte        Katalysatormasse    mit Wasser gewaschen.  Das Waschwasser wird dem Filtrat zugesetzt. Aus der  so erhaltenen Lösung werden nach Verdampfung des  Wassers 243,6 g     a-Amino-e-caprolactam,    1,0 g nicht  umgesetztes     a-Nitro-e-caprolactam    und 0,9g     Lysin     isoliert.  



  Durch die Reduktion hat sich also 118,6 g     a-Ami-          no-E-caprolactam    gebildet, was einem Wirkungsgrad  von 99,0 % entspricht.    <I>Beispiel 3</I>  Bei Zimmertemperatur wurden 95 g     a-Nitro-a-oe-          nantholactam    gelöst in 225 g     4,2-prozentigem        wässri-          gen    Ammoniak. Die so erhaltene etwa     30-prozentige          a-Nitro-a-oenantholactam-Lösung    wurde in der in  Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Es wurden  76,5 g einer weissen, hygroskopischen Verbindung  erhalten, welche leicht Kohlensäure aus der Luft an-    zieht.

   Diese Verbindung wurde identifiziert als     a-Ami-          no-s-oenantholactam.    Die Ausbeute war 97,5 %.  



  Das     a-Amino-e-oenantholactam    ist ein neuer  Stoff, über welchen in der Literatur keine Angaben       gefunden    wurden. Dieser Stoff     wurde    gelöst in abso  lutem Alkohol. In dieser Lösung wurde Chlorwasser  stoffgas eingeleitet und der dadurch gebildete Nieder  schlag     umkristallisiert    aus absolutem     Alkohol.    In die  ser Weise wurde das     Salzsäure-Salz    des     a-Amino-          e-oenantholactams    erhalten in der Form weisser  Kristalle,     Schmelzpunkt    310-312  C, unter Zerset  zung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von a-Amino-co-lacta- men, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Was ser gut lösliches Salz der Aci-Form des a-Nitro- co-lactams in wässriger Lösung mittels Wasserstoff reduziert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Ammoniumsalz des a-Ni- tro,-w- lactams reduziert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein aus a-Nitro-o)-lactam und dem entsprechenden a Amino-cv-lactam gebild'e#- tes Salz reduziert.